周和根 溫興偉 方振興 李 奕,3 丁開寧 黃 昕 章永凡,*

(1福州大學化學化工學院,福州 350108;2宜春學院化學與生物工程學院,江西宜春 336000;3福建省光催化重點實驗室——省部共建國家重點實驗室培育基地,福州 350002)

1 引言

二階非線性光學(NLO)晶體是一類重要的功能材料,在激光通訊、光學信息處理和軍事技術等方面有著廣泛用途.迄今為止,人們已合成出許多NLO材料,但多適用于可見和紫外波段(例如KH2PO4(KDP)、KTiOPO4(KTP)、LiB3O5(LBO)等),而用于紅外波段的NLO晶體還較缺乏,目前仍主要集中在AgGaS2和AgGaSe2等具有黃銅礦結構的半導體材料.1與單一的AgGaS2和AgGaSe2晶體相比,二者混合所形成的AgGa(S1-xSex)2固溶體晶體具有雙折射率可調、更易于實現90°相位匹配等優(yōu)點,同時還可根據需要對NLO材料的透光范圍進行調節(jié).2

有關單組分黃銅礦晶體材料的實驗和理論研究已有較多報道,但相應固溶體的研究還較為欠缺.3-12對于AgGa(S1-xSex)2固溶體,程干超等10曾對其在不同組分時(x=0.25,0.5,0.8)體系的結構和性質進行研究,結果表明晶胞參數a和c均隨x值的增加而增大,同時固溶體的帶隙和折射率分別呈現出遞減和遞增的趨勢.Tang等11的實驗結果表明固溶體的帶隙與x之間存在線性的關系.在理論研究方面,Chen等12采用第一性原理的方法對包括Ag-Ga(S1-xSex)2和CuGa(S1-xSex)2在內的四種黃銅礦結構固溶體的構型和能帶結構進行了研究.為了深入了解黃銅礦型晶體材料光學性質,尤其是二階NLO性質隨體系組成改變的變化規(guī)律,本文采用密度泛函理論(DFT)方法,對AgGa(S1-xSex)2固溶體的9種不同組分的構型、電子結構和各種光學性質進行了系統(tǒng)研究.

2 計算模型和方法

采用基于贗勢平面波基組的DFT方法考察AgGa(S1-xSex)2晶體的電子結構和光學性質.計算中選取PAW型贗勢和PBE型交換和相關泛函,平面波截止能量為280 eV.在固溶體構型優(yōu)化中選取的k網格大小為5×5×3,在光學性質計算中所采用的k網格大小為17×17×9(對應的k點數為1301),以保證體系光學性質的收斂.本文的構型優(yōu)化工作采用VASP程序13,14完成.

黃銅礦結構屬于四方晶系,圖1(a)以AgGaS2為例給出了本文計算中所采用的晶胞構型圖,它含有8個S原子,通過用Se原子逐個取代這8個S原子,可以得到一系列不同組成的AgGa(S1-xSex)2固溶體.在體系構型優(yōu)化中,我們考察了所有可能的構型.雖然在某些x值時可存在多種構型,但計算結果表明各構型之間的總能量差別較小(不超過0.04 eV),因此從熱力學穩(wěn)定性上看,各構型可能共存,這也表明固溶體中Se取代位置具有一定隨機性.由于在相同x值時,各構型的電子結構和光學性質計算結果非常相近,因此我們將討論重點集中在能量最低的構型.

對于固溶體各種線性和二階非線性光學性質的計算原理,可參考我們最近對LiAsSe2體系的研究工作.15其中,對于二階靜態(tài)和動態(tài)倍頻系數的理論預測,采用Rashkeev等16提出的基于長度表象的方法.本文采用我們自行編寫的程序模塊來計算晶體的各種光學性質.該程序模塊的可靠性已在前文對LiAsSe2、CuAlX2(X=S,Se,Te)、Pb2B5O9I等多個體系的研究中得到驗證.15,17-20此外,由于純DFT方法一般低估半導體或絕緣體的帶隙,因此在光學性質計算中需根據實驗測量結果對計算所得到的帶隙進行校正.21

圖1 (a)AgGaS2黃銅礦型晶體的晶胞構型;(b)AgGa(S1-xSex)2固溶體晶胞參數a和c的計算值與部分實驗值11Fig.1 (a)Conventional cell structure of AgGaS2crystal with chalcopyrite structure;(b)experimental11and theoretical values of cell parameters a and c of AgGa(S1-xSex)2solid solutions

3 計算結果與討論

3.1 構型優(yōu)化結果和電子結構

圖1(b)給出了單胞參數a和c的計算結果.從中可以看出,固溶體單胞參數隨x的變化情況符合經典Vegard定律,22即單胞參數隨x呈線性關系.圖中也給出某些x值時固溶體單胞參數的實驗測量結果,11可以看出理論計算值均比實驗值略大些.這與本文所采用的GGA型泛函通常是低估原子間的結合強度有關,其結果導致單胞體積偏大.

圖2以x=0,0.5,1為例給出了AgGa(S1-xSex)2固溶體的能帶圖.由圖可見,它們的價帶頂和導帶底均處在Γ點,即均對應于直接帶隙半導體.同時,各體系的能帶圖非常相似,只是隨著x值的增大,帶隙逐漸減小.結合固溶體的總態(tài)密度(DOS)圖以及各原子分DOS圖(圖3),可以看出:(1)位于低能量區(qū)域(小于-10.0 eV)的能帶主要來源于S和Se原子價層s軌道以及部分Ga原子的4s、4p軌道;緊鄰價帶底部處于-10.0--5.0 eV之間的數條能帶主要來自Ga 4s和S/Se原子的價層p軌道;(2)對于價帶,其主要成分為Ag的4d軌道以及S/Se的價層p軌道.不同x值各固溶體價帶的寬度相近,約為4.5 eV;(3)對于導帶,其底部區(qū)域主要成分為Ga的4s軌道,但隨著Se含量的增加,Ga 4s軌道在導帶中的分布范圍逐漸減小.例如,AgGaS2中Ga 4s軌道處在導帶底部至3.4 eV之間;而對于AgGaSe2,Ga 4s軌道分布范圍縮小了約0.5 eV.

在晶體材料光學性質計算中,帶隙(Eg)是影響計算結果可靠性的一個重要因素.由于純DFT方法存在電子自相關(SIC)的問題,導致其對半導體或絕緣體材料Eg的預測結果通常都是偏低,故需要根據Eg實驗測量結果對空能帶的位置進行校正.對于AgGa(S1-xSex)2固溶體,其純相(x=0,1)以及部分混合相的Eg值已有實驗報道,但仍缺少某些x值的實驗結果.為此,本文采用通過往PBE泛函中引入適當的Hartree-Fock(HF)交換作用的方法來預測各固溶體的Eg值,所采用的雜化泛函形式為:

圖2 AgGa(S1-xSex)2(x=0,0.5,1)固溶體的能帶圖Fig.2 Band structures ofAgGa(S1-xSex)2(x=0,0.5,1)solid solutions

圖3 AgGa(S1-xSex)2(x=0,0.5,1)固溶體的總態(tài)密度(DOS)圖和分DOS圖Fig.3 Total density of states(DOS)and some partial DOSs ofAgGa(S1-xSex)2(x=0,0.5,1)solid solutions

圖4(a)給出了AgGaS2晶體Eg隨δ參數的變化情況,可以看出二者之間存在較好的線性關系.對于TiO2體系也存在類似現象.根據AgGaS2的Eg實驗測量結果(2.64 eV),24可確定出對應的δ參數為22.56%.因此,當往PBE泛函中引入22.56%的HF交換作用后,得到的Eg值與實驗一致.值得注意的是,對于具有類似結構的AgGaSe2體系,當δ=22.56%時,Eg的理論預測值(1.79 eV)也與實驗值(1.80 eV)24非常吻合.這表明,組成的改變對δ參數的優(yōu)化結果影響較小.因此,可以采用相同的δ參數來計算不同x值AgGa(S1-xSex)2固溶體的Eg,最終結果見圖4(b).

由圖4(b)可以看出,固溶體Eg隨著體系Se含量的遞增呈現出減少的變化趨勢.其主要原因在于隨著x值增加,晶胞體積的逐漸增大(圖1(b))削弱了Se與周圍Ga原子之間的化學鍵所導致的.例如當x值為0.125和0.8時,Ga―Se鍵的鍵長分別為0.243和0.246 nm.圖4(b)的線性擬合結果為Eg=2.64-0.85x.實驗上,Matsushita等25得到x=0.27,0.5,0.75時,固溶體的Eg值分別為2.32,2.14和1.93 eV.本文的理論計算結果(2.41,2.20和2.00 eV)與實驗結果相吻合,最大偏差小于0.1 eV.程干超等10也曾測量了x為0.25、0.5和0.8時Eg值,結果分別為2.35、2.15和1.90 eV,本文的預測值(2.43、2.22和1.96 eV)也與他們的結果相近.上述結果表明,引入22.56%HF交換作用后雜化PBE方法得到的Eg值是可靠的.為此,我們以圖4(b)的數據作為假想實驗帶隙,來確定后續(xù)光學性質計算中所采用的Scissor因子.

3.2 線性光學性質

圖5給出了固溶體介電函數實部(ε1)和虛部(ε2)隨能量的變化情況.整體上看,ε1曲線峰形大體相似,只是峰的位置和強度有所差別.在低能量區(qū)ε1先緩慢增大,出現第一個峰后隨能量變化顯著,出現第二個峰后ε1呈現出鋸齒形的下降趨勢,當下降到最小值后再隨能量的增加緩緩上升.由圖可見,出現第一個峰的能量位置隨著x增大而逐漸降低.例如,當x=0時,對應AgGaS2晶體分量的第一個峰出現在2.8 eV處;x=0.5時,該峰所處位置下降至2.35 eV;當x=1時,即為AgGaSe2時,則進一步降低至1.95 eV.此外,從峰的形狀上看,ε1第一個峰的外形隨著x值的增加變得更為尖銳,相應地對應的峰強度也逐漸增大.例如,在零頻時AgGaS2晶體值為6左右,而到AgGaSe2體系則大于7.雖然在零頻時,xx分量要高于zz分量,但隨著Se比例的增加,在低能量區(qū)域(出現第一個介電峰之前),增加速度要比更快,結果導致兩條曲線在低能量區(qū)域發(fā)生交叉,這將對固溶體其它線性光學性質,尤其是雙折射率造成影響.

由圖5可看出,與ε1類似,介電函數虛部ε2的不同主要體現在峰的位置以及峰的強度會有所差別.由ε2可以確定固溶體吸收帶邊的位置,實際上,對于直接帶隙半導體材料,吸收帶邊的位置即對應于體系的帶隙.因此,由圖4(b)可知,隨著x增大,固溶體的吸收帶邊將往低能量方向位移.

圖4 (a)AgGaS2晶體帶隙(Eg)隨HF交換作用變化的改變情況;(b)采用雜化PBE方法得到AgGa(S1-xSex)2固溶體的Eg隨x的變化情況Fig.4 (a)Variation of the band gap(Eg)ofAgGaS2crystal as a function of the amount of the Hartree-Fock exchange;(b)variation of Egof theAgGa(S1-xSex)2solid solutions as a function of x predicted by the hybrid PBE method

圖5 AgGa(S1-xSex)2固溶體介電函數實部(ε1)和虛部(ε2)的變化曲線Fig.5 Variations of the real(ε1)and imaginary(ε2)parts of dielectric function of AgGa(S1-xSex)2solid solutions

圖6給出了部分固溶體的折射率(n)和雙折射率(?n)曲線圖,在Supporting Information中我們也給出了其它體系的結果(可從www.whxb.pku.edu.cn免費下載),其中雙折射是由于材料的光學各向異性,所引起特定波長光線折射率的最大差異,也就是非均質體中兩個或三個主折射率之間的最大差值.一種NLO晶體材料,要實現較好的相位匹配能力,通常要求具有合適的雙折射率(0.06<Δn<0.10).表1列出了固溶體靜態(tài)折射率(n(0))和靜態(tài)雙折射率(?n(0))的數值以及相關實驗值.26,27從中可以看出,零頻時固溶體的尋常光(o光)折射率都較非尋常光(e光)折射率大,這表明它們均為負單軸晶體.由于AgGaS2和AgGaSe2兩種純相是負單軸晶體,所以二者形成的固溶體仍保持為負單軸晶體.此外,隨著x增加,no(0)和ne(0)均依次增大,而?n(0)的數值逐漸減小,由AgGaS2的0.0459下降至AgGaSe2的0.0349.這與隨著Se含量的增加,固溶體的各向異性程度逐漸降低相一致.與已有的實驗測量值相比,理論計算得到的?n(0)值稍微偏小.

由圖6可以看出對于AgGa(S1-xSex)2固溶體,o光和e光折射率在能量較低區(qū)域均緩慢增大,在該區(qū)域no要大于ne,但?n基本保持不變.當能量增大到一定數值時,o光和e光折射率曲線發(fā)生交叉,在交叉點處?n數值為零.從圖7給出的變化曲線可以清楚看出,no與ne交叉點所對應的能量位置隨著x值的增大而減小,即以Se成分為主的固溶體,兩種光折射率的交叉點較早出現.在該交叉點之后,?n數值明顯增大,出現了第一個峰值,該峰所處位置也是隨Se含量增加而往低能量方向紅移,且峰強度呈現出逐漸增強趨勢.因此,可根據上述峰的位置和強度來獲得在特定波段具有較佳相位匹配能力的光學晶體材料.上述結果表明,固溶體的形成可以有效改變體系的雙折射率,這將為黃銅礦材料實現非臨界相位匹配提供了可能途徑,從而有助于實現該類材料光學性能的改良.

圖6 AgGa(S1-xSex)2固溶體折射率(n)和雙折射率(Δn)的變化曲線Fig.6 Variations of the refractive index(n)and birefringence(Δn)ofAgGa(S1-xSex)2solid solutions

表1 AgGa(S1-xSex)2固溶體零頻折射率(n(0))、雙折射率(Δn(0))和二階靜態(tài)倍頻系數d36計算結果Table 1 Calculated results of the static refractive index(n(0)),birefringence(Δn(0))and second harmonic generation coefficient d36ofAgGa(S1-xSex)2solid solutions

圖7 AgGa(S1-xSex)2固溶體雙折射率(Δn)的變化曲線Fig.7 Variations of the birefringence(Δn)of AgGa(S1-xSex)2solid solutions

具有良好的透光性是性能優(yōu)良的光學材料必須具備的條件之一,它與材料的散射系數、反射率和折射系數等有關.圖8為部分體系反射率和吸收系數隨光子能量的變化曲線(其它體系的結果見Supporting Information),其中反射率對應左邊縱坐標,吸收系數對應右邊的縱坐標.從圖可以看出,各體系的反射率和吸收系數都是隨著能量的升高而增大,反射率出現最大值的能量位置要比吸收系數來得高,在12 eV左右,吸收系數最大值則出現在10 eV左右.總體上看,各晶體在紅外區(qū)(能量小1.61 eV)均有較好的透光性,在更高能量的紫外區(qū),由于反射率和吸收系數都增大,導致它們的透光性不如紅外區(qū).因吸收系數的帶邊位置取決于體系的帶隙值,因此固溶體吸收帶邊的能量與帶隙一樣,也是隨著x值的增大而減小.在紅外區(qū)域,各固溶體的吸收系數均為零,相應的反射率隨著x值增加而增大,但都小于25%.由吸收系數和反射率參數可以看出,這些固溶體在紅外區(qū)均有較好透光性.只是隨著x值的增加,由于體系帶隙減小,將導致吸收光譜中透光的范圍逐漸減小.

3.3 二階非線性光學性質

圖8 AgGa(S1-xSex)2固溶體反射率(R)和吸收系數(α)的變化曲線Fig.8 Variation of the reflectivity(R)and adsorption coefficient(α)ofAgGa(S1-xSex)2solid solutions

對于純的AgGaS2和AgGaSe2晶體的倍頻系數已有實驗報道,它們倍頻系數d36分量的數值分別為(18.0±2.7)和(37.4±6.0)pm·V-1.本論文的理論計算結果分別為18.32和33.69 pm·V-1,均與實驗結果非常吻合.表1給出了AgGa(S1-xSex)2固溶體的倍頻系數值.可以看出,隨著Se含量的逐漸增加,靜態(tài)倍頻系數值也依次增大,這與它們帶隙的變化規(guī)律正好相反.

為了分析體系倍頻效應(SHG)的來源,本文采用我們所提出的基于能帶結構分解的方法對體系二階倍頻系數隨能帶的改變情況進行研究.15,18圖9(a)給出了AgGa(S1-xSex)2體系的倍頻系數d36隨占據能帶數的變化曲線,在這里最高占據晶體軌道(HOCO)為第52條能帶.從圖可以看出,倍頻系數曲線呈現出雙峰結構,兩個峰的強度相差不大.從第1條能帶開始,隨著占據能帶數目的減少,倍頻系數逐漸遞增,在第9條能帶處出現第一個峰值,然后隨著占據能帶數目的進一步減少,倍頻系數逐步遞減;從第18條或第19條能帶開始倍頻系數又逐漸增大,到第30條能帶倍頻系數達最大值,隨后緩慢下降,最后在靠近HOCO附近迅速下降.總體上看,各固溶體倍頻系數隨占據能帶數目的變化情況略有不同,其雙峰變化趨勢隨著x值的增大而更加明顯,但不同x值時峰的位置大體相同.從圖9(a)可知,當所考慮的占據能帶數相同時,對應的倍頻系數隨著x值的增大而增大.

由于當考慮第1至45條占據能帶時,在該范圍內倍頻系數變化較為平緩,即這些能帶對體系SHG效應影響較小.但當考慮第46條能帶至HOCO能帶時,在該區(qū)間倍頻系數變化顯著.因此,在占據帶中,HOCO-6至HOCO帶對體系倍頻系數影響最為顯著.以AgGaS2為例,考慮這七條能帶得到的倍頻系數約為16.83 pm·V-1,對總倍頻系數的貢獻占90%以上.若僅考慮處于HOCO-2至HOCO之間的三條能帶時,得到的倍頻系數約為11.5 pm·V-1,對體系SHG效應的貢獻約62%,其中HOCO能帶對體系倍頻系數的貢獻約為29%.雖然各固溶體的組成不同,但上述HOCO-6至HOCO能帶所處的能量區(qū)間相差不大,均在-1.3 eV至0 eV之間(為Γ點能量).結合前面電子結構的分析結果可知,這七條能帶的主要成分來自Ag的5d以及S/Se原子的價p軌道貢獻,而Ga原子的貢獻較小.

圖9(b)給出了倍頻系數d36隨著未占據能帶數的變化情況,其中第53條能帶對應于最低未占據晶體軌道(LUCO).從圖中可以看出,隨著空帶數目的增加,倍頻系數一開始呈現下降的變化趨勢,并且該下降程度隨著x值的增大越明顯;隨后倍頻系數開始緩慢增加,該增加趨勢也是隨著x的增大而變得更為顯著.當終止能帶數為60時(對應于空能帶數目為8條),各體系具有相同的倍頻系數.在該交叉點前,x值小的體系倍頻系數較大.當終止能帶在第67至第71條范圍時,體系倍頻系數增加顯著,曲線斜率隨著x的遞增而增大,隨后倍頻系數緩慢增加并逐漸收斂.因此,對于AgGa(S1-xSex)2系列晶體,上述能帶對體系SHG效應影響最為顯著,對倍頻系數的貢獻超過50%.對于這些未占據能帶,其分布在5.2 eV至6.8 eV之間(為Γ點能量),它們主要成分為Ga的4p軌道,也含有少量S/Se的貢獻.因此,在未占據能帶中,Ga的4p軌道對體系SHG效應影響較大.由圖3可知,隨著x逐漸增加,Ga原子4p電子態(tài)的位置呈現出下降趨勢,分布范圍也變窄.同時,Se的價p軌道成分在此能量范圍逐漸增加,說明它對體系SHG效應的影響逐漸增強.圖10給出了Ag-GaS2、AgGa(Se0.5S0.5)2和AgGaSe2三個體系的第67至71條空能帶的三維電荷密度圖.從圖中看出這些能帶含有明顯的Ga原子成分.同時,S和Se原子的貢獻也較大,這表明Ga與S和Se原子之間存在較為顯著的共價作用.

圖9 AgGa(S1-xSex)2固溶體倍頻系數d36隨著占據能帶(a)和空能帶(b)數目的變化情況Fig.9 Variation of the coefficient d36as functions of the numbers of occupied(a)and unoccupied bands of AgGa(S1-xSex)2solid solutions

圖10 AgGa(S1-xSex)2固溶體第67至71條空能帶的三維電荷密度圖Fig.10 3D charge density maps of 67th to 71st unoccupied bands ofAgGa(S1-xSex)2solid solutions

由上述結果可知,對于AgGa(S1-xSex)2固溶體,其倍頻效應主要來自于價帶頂附近以Ag 5d和S/Se價層p軌道為主要成分能帶向以Ga 4p為主要成分空帶之間的躍遷.

圖11 AgGa(S1-xSex)2固溶體倍頻系數d36隨能量的變化曲線Fig.11 Energy-dependence of the SHG coefficient d36of AgGa(S1-xSex)2solid solutions

圖11給出了x值為0、0.375、0.75、1時,四種固溶體動態(tài)倍頻系數d36的變化曲線(其它體系的結果見Supporting Information),圖中所考察的能量范圍是0-3.0 eV,該范圍覆蓋部分可見光區(qū)域.從圖可以看出,各固溶體的動態(tài)倍頻系數變化曲線峰形相似,只是峰的位置和強度有所不同.隨著x值增加,各晶體倍頻系數峰位置往低能量發(fā)生紅移,這與體系帶隙的變化有關.在低能量區(qū)域,例如AgGaS2和AgGaSe2分別在小于1.3和0.9 eV的區(qū)域,即當入射光能量小于其帶隙的一半時,倍頻系數基本保持不變.由此可知,各固溶體在中遠紅外區(qū)域的倍頻系數值與靜態(tài)倍頻系數相近.當入射光能量超過帶隙一半時,d36值逐漸上升,其變化程度隨x值的增大而增強.然后,倍頻系數開始下降,在特定的能量區(qū)域,x值大的體系倍頻系數反而小.所述四種固溶體中,AgGa(S0.25Se0.75)2在紅外區(qū)(能量小于1.61 eV)的最大倍頻系數為102.7 pm·V-1,對應的能量為1.14 eV,而AgGaSe2在1.08 eV處的倍頻系數達到139.5 pm·V-1,因此,與靜態(tài)倍頻系數相似,低能量區(qū)域的最大倍頻系數也會隨著x值的增大而增大.

4 結 論

本文采用DFT方法對一系列AgGa(S1-xSex)2固溶體的構型、電子結構和光學性質進行了系統(tǒng)研究.研究結果表明:(1)各固溶體具有非常相似的能帶結構,只是在帶隙上存在顯著差異.它們均對應于直接帶隙半導體,體系帶隙隨x增加逐漸減小.其中,當所引入的Hartree-Fock交換項貢獻為22.56%時,對應的雜化PBE方法得到的帶隙值與實驗結果吻合得較好.(2)體系的各種線性光學性質,包括介電函數、折射率、雙折射率、反射率和吸收系數等都均隨著x的增加呈現出有規(guī)律的變化趨勢,且變化范圍均介于AgGaS2和AgGaSe2二者之間.其中,靜態(tài)介電常數以及靜態(tài)折射率隨著x值的增大依次遞增;各固溶體在紅外區(qū)的最大反射率小于25%,吸收系數均為零,故在紅外區(qū)的透光性能均較好.同時,因體系o光靜態(tài)折射率要大于e光靜態(tài)折射率,故該系列固溶體均為負單軸晶體.總體上看,AgGa(S1-xSex)2固溶體在紅外區(qū)均具有較好的線性光學性能.(3)對于二階NLO性質,固溶體的靜態(tài)倍頻系數隨著x值的增加而增大,變化范圍為18.32至33.69 pm·V-1,其變化趨勢與帶隙的變化正好相反.固溶體的倍頻效應主要來源于價帶頂附近以Ag 5d和S/Se價層p軌道為主要成分的能帶向以Ga 4p為主要成分的空帶之間的躍遷.總之,本文的研究結果表明,引入Se所形成的固溶體可以有效改變AgGaS2晶體的各種線性和二階非線性光學性質,因此通過控制合適的摻雜比例,可實現該類晶體材料光學性能的有目的調控.

(1) Chen,C.T.;Bai,L.;Wang,Z.Z.;Li,R.K.J.Cryst.Growth2006,292,169.doi:10.1016/j.jcrysgro.2006.04.102

(2) Zhang,K.C.;Wang,X.M.Nonlinear Optical Crystal Material Science,3rd ed.;Beijing:Science Press,2005. [張克從,王希敏.非線性光學晶體材料科學.第3版.北京:科學出版社,2005.]

(3) Parasyuk,O.V.;Fedorchuk,A.O.;Gorgut,G.P.;Khyzhun,O.Y.;Wojciechowski,A.;Kityk,I.V.Opt.Mater.2012,35,65.doi:10.1016/j.optmat.2012.07.002

(4) Syrbu,N.N.;Dorogan,A.V.;MasnikA.;Ursaki,V.V.J.Optics2011,13,035703.doi:10.1088/2040-8978/13/3/035703

(5) Mitra,C.;Lambrecht,W.R.L.Phys.Rev.B2007,76,205206.doi:10.1103/PhysRevB.76.205206

(6) Yoshino,K.;Mitani,N.;Sugiyama,M.;Chichibu,S.F.;Komaki,H.;Ikari,T.Physica B2001,302-303,349.

(7) Bhar,G.C.;Das,S.;Chatterjee,U.;Datta,P.K.;Andreev,Y.N.Appl.Phys.Lett.1993,63,1316.doi:10.1063/1.109716

(8) Karaagac,H.;Parlak,M.Cryst.Res.Technol.2009,44,440.doi:10.1002/crat.v44:4

(9) Karaagac,H.;Kaleli,M.;Parlak,M.J.Phys.D:Appl.Phys.2009,42,165413.doi:10.1088/0022-3727/42/16/165413

(10) Cheng,G.C.;Yang,L.;Wu,H.X.;Cheng,N.Acta Opt.Sin.1999,19,414.[程干超,楊 琳,吳海信,程 寧.光學學報,1999,19,414.]

(11) Tang,L.C.;Lee,M.H.;Yang,C.H.;Huang,J.Y.;Chang,C.S.J.Phys.:Condens.Matter2003,15,6043.doi:10.1088/0953-8984/15/35/312

(12) Chen,S.;Gong,X.G.;Wei,S.H.Phys.Rev.B2007,75,205209.doi:10.1103/PhysRevB.75.205209

(13) Kresse,G.;Furthmuller,J.Phys.Rev.B1996,54,11169.doi:10.1103/PhysRevB.54.11169

(14) Kresse,G.;Furthmuller,J.Comput.Mater.Sci.1996,6,15.doi:10.1016/0927-0256(96)00008-0

(15) Ni,B.L.;Zhou,H.G.;Jiang,J.Q.;Li,Y.;Zhang,Y.F.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,3052.[倪碧蓮,周和根,姜俊全,李 奕,章永凡.物理化學學報,2010,26,3052.]doi:10.3866/PKU.WHXB20101115

(16) Rashkeev,S.N.;Lambrecht,W.R.L.;Segall,B.Phys.Rev.B1998,57,3905.

(17) Zhou,H.G.;Chen,H.;Chen,D.;Li,Y.;Ding,K.N.;Huang,X.;Zhang,Y.F.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27,2805.[周和根,陳 虹,陳 懂,李 奕,丁開寧,黃 昕,章永凡.物理化學學報,2011,27,2805.]doi:10.3866/PKU.WHXB20112805

(18)Huang,Y.Z.;Wu,L.M.;Wu,X.T.;Li,L.H.;Chen,L.;Zhang,Y.F.J.Am.Chem.Soc.2010,132,12788.doi:10.1021/ja106066k

(19) Zhao,H.J.;Zhang,Y.F.;Chen,L.J.Am.Chem.Soc.2012,134,1993.doi:10.1021/ja2109008

(20) Chen,D.;Xiao,H.Y.;Jia,W.;Chen,H.;Zhou,H.G.;Li,Y.;Ding,K.N.;Zhang,Y.F.Acta Phys.Sin.2012,61,127103.[陳 懂,肖河陽,加 偉,陳 虹,周和根,李 奕,丁開寧,章永凡.物理學報,2012,61,127103.]doi:10.7498/aps.61.127103

(21) Godby,R.W.;Schluter,M.;Sham,L.J.Phys.Rev.B1988,37,10159.doi:10.1103/PhysRevB.37.10159

(22) Vegard,L.Z.Phys.1921,5,17.doi:10.1007/BF01349680

(23) Zhang,Y.F.;Lin,W.;Li,Y.;Ding,K.N.;Li,J.Q.J.Phys.Chem.B2005,109,19270.doi:10.1021/jp0523625

(24) Shay,J.L.;Wernik,J.H.Ternary Chalcopyrite Semiconductors:Growth,Electronic Properties and Applications;Pergamon Press:Oxford,1974.

(25) Matsushita,H.;Shiono,Q.;Endo,S.;Irie,T.Jpn.J.Appl.Phys.1995,34,5546.doi:10.1143/JJAP.34.5546

(26)Dmitriev,V.G.;Gurzadyan,G.G.;Nikogosyan,D.Handbook of Nonlinear Optical Crystals;Springer-Verlag:Berlin,1991.

(27) David,R.L.(CRC)Handbook of Chemistry&Physics,84th ed.;CRC Press:Boca Raton,2003.