趙 燾，曾榕輝，孫洪江，韓龍年，彭 沖

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

隨著世界范圍內(nèi)柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)換代的速度加快和環(huán)保法規(guī)的要求日益嚴(yán)格，如何經(jīng)濟(jì)、高效降低柴油硫、氮以及芳烴含量，提高十六烷值，改善其氧化安定性，減少汽車(chē)等工具有害物質(zhì)的排放已經(jīng)成為世界各國(guó)石油加工行業(yè)面臨的主要課題[1,2]。2005年前后，歐、美等國(guó)家和地區(qū)已經(jīng)施行硫含量﹤50 g·g-1、十六烷值﹥51的歐IV車(chē)用柴油標(biāo)準(zhǔn)，并且歐洲從2009年1月1日起開(kāi)始執(zhí)行歐V柴油標(biāo)準(zhǔn)，要求硫含量低于10 g?g-1，多環(huán)芳烴小于11%(體積分?jǐn)?shù))。2008年初，北京率先執(zhí)行相當(dāng)于歐IV排放標(biāo)準(zhǔn)柴油質(zhì)量指標(biāo)的京標(biāo)B柴油標(biāo)準(zhǔn)，要求硫含量低于50 g·g-1、多環(huán)芳烴小于11%(體積分?jǐn)?shù))、十六烷值不小于51、密度在820～845 kg·m-3之間。2012年5月31日北京開(kāi)始施行相當(dāng)于歐V標(biāo)準(zhǔn)的京V汽柴油標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)志著北京在汽柴油標(biāo)準(zhǔn)上率先與世界接軌。2009年12月31日，全國(guó)范圍開(kāi)始執(zhí)行硫含量﹤350 g·g-1、十六烷值﹥49的國(guó)Ⅲ車(chē)用柴油標(biāo)準(zhǔn)[3-5]。全國(guó)汽柴油質(zhì)量升級(jí)的步伐也越來(lái)越快，國(guó)IV汽柴油標(biāo)準(zhǔn)也即將在全國(guó)實(shí)施。

目前催化裂化仍是我國(guó)重油深加工最主要的手段之一，催化柴油占我國(guó)成品柴油的30%左右。隨著降低催化柴油烯烴含量和利用催化裂化多產(chǎn)丙烯等催化裂化技術(shù)的廣泛應(yīng)用，催化裂化柴油質(zhì)量變得更差，芳烴含量高達(dá)80%以上，十六烷值較低（﹤20），密度大（﹥0.94 g·cm-3）,加工難度非常大。而延遲焦化具有裝置投資和操作費(fèi)用低，對(duì)原料油適用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。因此，延遲焦化目前也仍是我國(guó)渣油深加工的最主要手段之一。焦化柴油的芳烴含量相對(duì)低于催化裂化柴油，十六烷值略低于直餾柴油，但其氮含量和烯烴含量較高。研究表明，依靠常規(guī)的加氫精制工藝不能大幅度提高催化裂化柴油的十六烷值并降低其密度[6-8]。因此，如何利用煉油廠現(xiàn)有的裝置，開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效的柴油加氫改質(zhì)技術(shù)，以滿足市場(chǎng)需求成為煉油廠發(fā)展的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。

本實(shí)驗(yàn)選用焦化柴油、催化柴油和直餾柴油的混合油為原料，采用撫順石油化工研究院（FRIPP）自主研發(fā)并幾經(jīng)工業(yè)化的FF-46加氫精制催化劑和FC-32加氫改質(zhì)催化劑，在200 mL加氫裝置上進(jìn)行了加氫改質(zhì)試驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料油性質(zhì)

試驗(yàn)所用原料油為焦化柴油、催化柴油、直餾柴油按43︰22︰35的比例配制的混合原料油?；旌显嫌偷男再|(zhì)匯總于表1。

表1 原料油主要性質(zhì)Table 1 The main properties of the feedstock

由表1可以看出，該混合柴油的總體性質(zhì)表現(xiàn)為密度大、硫和氮雜質(zhì)含量高、十六烷值低、總環(huán)烷烴和芳烴含量高，其餾程50%和95%點(diǎn)溫度超出了我國(guó)現(xiàn)行的柴油標(biāo)準(zhǔn)。芳烴含量和環(huán)烷烴含量高達(dá)72%，并且芳烴組成中以多環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴為主，加工難度非常非常大。

1.2 加氫工藝路線和催化劑的選擇

1.2.1 加氫改質(zhì)工藝流程

本實(shí)驗(yàn)采用FRIPP的一段串聯(lián)加氫改質(zhì)工藝，具體工藝如圖1所示。

1.2.2 催化劑

第一反應(yīng)器裝填加氫精制催化劑，并在精制催化劑床層頂部裝有少量保護(hù)劑，以脫除微量金屬和垢物等雜質(zhì)，同時(shí)還可以使膠質(zhì)等結(jié)焦前軀物適度加氫，阻止或減緩結(jié)焦；第二反應(yīng)器裝填加氫改質(zhì)催化劑，并在底部裝有后精制催化劑，可以對(duì)改質(zhì)反應(yīng)過(guò)程中生成的少量烯烴進(jìn)行加氫補(bǔ)充精制，避免烯烴與H2S反應(yīng)生成硫醇，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。催化劑采用特殊的方法裝填，以確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果與工業(yè)裝置運(yùn)行的結(jié)果相近。試驗(yàn)所用FF-46加氫精制催化劑和FC-32加氫改質(zhì)催化劑的主要性質(zhì)匯總于表2。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig.1 The process of the experimental unit

表2 催化劑的主要性質(zhì)Table 2 The main properties of the catalysts

1.2.3 加氫工藝條件

本實(shí)驗(yàn)經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)篩選，最終確定工藝條件匯總于表3。

表3 加氫改質(zhì)工藝條件Table 3 The conditions of the hydro-upgrading process

采用FRIPP自主開(kāi)發(fā)的加氫精制和加氫改質(zhì)催化劑，反應(yīng)壓力12.0 MPa，精制段和改質(zhì)段體積空速分別為0.77 h-1和1.43 h-1(總體積空速0.5 h-1)，精制段反應(yīng)溫度360 ℃，改質(zhì)段溫度為360～378 ℃。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品分布

表4列出了不同試驗(yàn)下的產(chǎn)品分布及化學(xué)氫耗。

表4 加氫改質(zhì)工藝實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品分布Table 4 The product distribution of the hydro-upgrading process

由表4可以看出，在實(shí)驗(yàn)條件下＞170 ℃柴油餾分的收率為75.12%～88.79%，65～170 ℃重石腦油收率 9.50%～19.80%，C5+液收可以達(dá)到 98v%以上，化學(xué)氫耗1.84%～2.20%。這是組合催化劑選擇性加氫的結(jié)果。首先原料油中的烯烴、環(huán)烷烴中的不飽和烴分子以及多環(huán)芳烴在加氫精制催化劑上發(fā)生加氫反應(yīng)，使其飽和同時(shí)發(fā)生深度加氫脫硫、脫氮反應(yīng)，將硫氮含量降到能夠滿足加氫改質(zhì)催化劑對(duì)原料的質(zhì)量要求；其次精制之后的原料油中的鏈烴、環(huán)烷烴和芳烴分子在改質(zhì)催化劑上發(fā)生選擇性加氫裂解反應(yīng)，長(zhǎng)鏈斷裂、環(huán)烷烴和芳烴開(kāi)環(huán)，尤其是多環(huán)環(huán)烷烴和芳烴在本實(shí)驗(yàn)的改質(zhì)溫度下絕大部分發(fā)生了開(kāi)環(huán)反應(yīng)，從而使得原料油的性質(zhì)得到大幅度改善。

2.2 生成油性質(zhì)

表5列出了目的產(chǎn)品＞170 ℃柴油的主要性質(zhì)。

從表5可以看出，經(jīng)過(guò)加氫改質(zhì)之后，柴油產(chǎn)品中的硫、氮含量大幅度降低，硫含量可低于10 μ g·g-1，氮含量低于1 μg·g-1，十六烷值得到了大幅度提高，最大可以提高19.4個(gè)單位，并且芳烴的含量降到了3.4%以下。五個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下生成油的密度、餾程、十六烷值、硫、氮含量以及芳烴含量等主要指標(biāo)均能滿足歐V車(chē)用柴油標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 副產(chǎn)65～170 ℃重石腦油餾分主要性質(zhì)

將65～170 ℃重石腦油主要性質(zhì)匯總于表6。從表6可以看出，經(jīng)過(guò)加氫精制和改質(zhì)得到的65～170 ℃重石腦油餾分的餾程為79～172 ℃，芳烴潛含量高達(dá) 65.73～68.54%，能滿足生產(chǎn)高辛烷值汽油對(duì)原料烴類(lèi)組成的要求；再次，經(jīng)過(guò)加氫精制和裂化之后，重石腦油餾分中的硫、氮的含量均低于1 g·g-1，金屬含量以及氧含量極低，可以因此可以說(shuō)在本實(shí)驗(yàn)工藝條件下得到的 65～170 ℃重石腦油餾分是優(yōu)質(zhì)的催化重整原料。

表5 ＞170 ℃柴油主要性質(zhì)Table 5 The main properties of the diesel oil（>170 ℃）

表6 65～170 ℃重石腦油主要性質(zhì)Table 6 The main properties of heavy naphtha（65～170 ℃）

3 結(jié) 論

（1）以焦化柴油、催化柴油和直餾柴油的混合油為原料，采用FF-46和FC-32催化劑，在反應(yīng)壓力為12.0 MPa、精制段/改質(zhì)段體積空速0.77/1.43 h-1等工藝條件下進(jìn)行工藝研究試驗(yàn)，結(jié)果表明，該改質(zhì)技術(shù)具有產(chǎn)品靈活、產(chǎn)品質(zhì)量好、C5+液收和柴油餾分收率高等優(yōu)點(diǎn)。

（2）在改質(zhì)段反應(yīng)溫度為 360～378 ℃范圍內(nèi)， 65～170 ℃重石腦油收率為9.50%～19.80%，是優(yōu)質(zhì)的催化重整原料，＞170 ℃柴油餾分收率為75.12%～88.79%，能滿足歐V車(chē)用柴油標(biāo)準(zhǔn)。

［1］喬迎超,曾榕輝,劉濤,等.高密度、低十六烷值柴油加氫改質(zhì)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)清潔柴油工藝研究[J].當(dāng)代化工,2012,41(1):45-47.

［2］張慶武,孫發(fā)民,戴寶琴,等.劣質(zhì)催化柴油加氫改質(zhì)技術(shù)的研究[J].工業(yè)催化,2007, 15 (增刊):192-194.

［3］C PENG,X HUANG,T LIU,R ZENG,J LIU M,GUAN.Improve diesel quality through advanced hydro-processing [J]. Hydrocarbon Processing,2012,91(2):65-67.

［4］孟祥蘭,高鵬,李永泰.FDW-3降凝催化劑研制及應(yīng)用[J] .當(dāng)代石油化工,2007,15(11): 42-45.

［5］溫廣明,王丹,趙野,等.催化裂化汽油加氫脫硫技術(shù)進(jìn)展[J].工業(yè)催化,2008,16(12):1-6.

［6］胡志海,石玉林,史建文,等.劣質(zhì)催化裂化柴油加氫改質(zhì)技術(shù)的開(kāi)發(fā)及工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工, 2000,31(9):6-9.

［7］趙野,張文成,郭金濤,等.清潔柴油的加氫技術(shù)進(jìn)展[J].工業(yè)催化,2008,16(1):10-17.

［8］高鵬,付秋紅,孟祥蘭,等.環(huán)烷基減三線餾分油高壓加氫降凝工藝試驗(yàn)[J] .石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào),2012,25(1):37-40.