常海娟，劉忠生，王學(xué)海，程明珠

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

催化濕式氧化技術(shù)是在傳統(tǒng)的濕式氧化體系中添加催化劑，起到降低反應(yīng)的溫度和壓力，提高反應(yīng)效率的作用，該技術(shù)對(duì)高濃度、難降解有機(jī)廢水有很好的處理效果[1-4]。催化劑是催化濕式氧化技術(shù)的關(guān)鍵，貴金屬Pt 催化劑由于穩(wěn)定性好、催化性能高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，得到廣泛的應(yīng)用[5-7]。已有研究表明，負(fù)載在二氧化鈦載體上的Pt/TiO2催化劑對(duì)高濃度有機(jī)廢水有較好的處理效果[8-10]。稀土元素具有特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，近年來被廣泛用于催化劑活性組份、助劑和載體的研制中，尤其是貴金屬催化劑的研究[11-14]。當(dāng)貴金屬催化劑以 CeO2、ZrO2、Pr2O3等為載體時(shí)，稀土氧化物會(huì)與貴金屬活性組分間產(chǎn)生相互作用[15.16]，提高載體表面存儲(chǔ)氧和轉(zhuǎn)化氧的數(shù)量[17.18]，進(jìn)而提高催化劑的催化性能。

本文用分步浸漬法制備 Pt-CeO2/TiO2、Pt-ZrO2/TiO2、 Pt-La2O3/TiO2、 Pt-Pr2O3/TiO2和Pt-SnO2/TiO2系列催化劑，并考察其催化濕式氧化高濃度苯酚廢水的活性，利用XRD 和TEM 等技術(shù)對(duì)Pt-CeO2/TiO2催化劑進(jìn)行表征，討論稀土氧化物CeO2對(duì)Pt/TiO2催化劑的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

FYX 型高壓釜反應(yīng)器：大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司；D/max 2500 型X 射線衍射儀：日本RIGAKU 公司；Autochem 2910 全自動(dòng)化學(xué)吸附儀：美國MICROMERITI 公司； JEM 2100 高分散透射電鏡：日本JEOL 公司。

1.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備Pt/TiO2催化劑。將TiO2載體粉末與 H2PtCl6溶液等體積浸漬，然后于 120℃條件下烘干5 h，500 ℃下焙燒5 h，即制得負(fù)載型 Pt/TiO2催化劑；采用分步浸漬法制備Pt-CeO2/TiO2、 Pt-ZrO2/TiO2、 Pt-La2O3/TiO2、Pt-Pr2O3/TiO2、Pt-SnO2/TiO2催化劑。其中 Pt 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%，助劑 ZrO2、La2O3、Pr2O3、SnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，CeO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、7.5%、10%、12.5%和15%。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化濕式氧化反應(yīng)在容積為0.5 L 的高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)，反應(yīng)條件為氧分壓2.25 MPa，溫度160℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。其中實(shí)驗(yàn)用苯酚廢水進(jìn)水COD為91 200 mg/L，苯酚值34 200 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性評(píng)價(jià)

表1 是不同催化劑降解苯酚廢水的苯酚去除率和COD 去除率。

表1 不同催化劑的催化活性Table 1 The catalytic activity of different catalysts

由表1 可以看出，當(dāng)反應(yīng)中無催化劑時(shí)，反應(yīng)2 h 后苯酚和COD 的去除率僅為56.23%和44.30%；添加 Pt/TiO2催化劑后，苯酚和 COD 的去除率為69.70%和58.18%，這說明Pt/TiO2催化劑有一定的催化性能[8,19]；當(dāng) Pt/TiO2催化劑添加稀土氧化物助劑時(shí)，苯酚和COD 的去除率均比Pt/TiO2催化劑有所提高， 其活性順序?yàn)? Pt-CeO2/TiO2>Pt-ZrO2/TiO2>Pt-La2O3/TiO2>Pt-SnO2/TiO2>Pt-Pr2O3/TiO2?？梢钥闯?，當(dāng)助劑為二氧化鈰時(shí)，Pt-CeO2/TiO2催化劑的催化活性最高，反應(yīng)2h 后苯酚和COD 去除率分別為87.53%和72.06%，明顯高于其他稀土助劑的催化劑。因此以下實(shí)驗(yàn)將考察Pt-CeO2/TiO2催化劑中CeO2的最佳含量。

2.2 CeO2 含量變化對(duì)催化劑性能的影響

圖1 是Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，助劑CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 5%、7.5%、10%、12.5%和 15%時(shí)Pt-CeO2/TiO2催化劑催化濕式氧化苯酚廢水的活性。

如圖 1，隨著助劑 CeO2添加量由 5%增至12.5%，苯酚和COD 的去除率明顯提高，由74.37%和 63.58%增加到 93.86%和 78.26%；但隨著 CeO2的添加量繼續(xù)增加至15%時(shí)，苯酚和COD 的去除率降至81.78%和70.72%。這表明適量的CeO2助劑能提高催化劑的活性，但當(dāng) CeO2助劑超過一定量時(shí)，則會(huì)抑制催化劑的活性。這種現(xiàn)象與Sang-Kyung Kim[20]在用催化劑 Pt-Ce/Al2O3催化濕式氧化苯酚廢水的研究中，助劑CeO2的量為1%到3%時(shí)，催化劑活性增加；而在CeO2含量繼續(xù)增加至5%時(shí)，催化劑的活性反而降低的現(xiàn)象一致。

圖1 氧化鈰含量對(duì)催化劑活性的影響Fig.1 The influence of CeO2 content to catalytic activity

2.3 催化劑的表征分析

由于助劑氧化鈰對(duì) Pt/TiO2催化劑的催化活性有明顯改善，因此結(jié)合X 射線衍射 (XRD)、和透射電 鏡 (TEM) 技 術(shù) 對(duì) 催 化 劑 Pt/TiO2、Pt-12.5%CeO2/TiO2和 Pt-15%CeO2/TiO2進(jìn)行表征。

2.3.1 X 射線衍射 (XRD)

圖 2 是 TiO2載體、Pt/TiO2、Pt-12.5%CeO2/TiO2和Pt-15%CeO2/TiO2催化劑的XRD 譜圖。

圖2 催化劑XRD 圖Fig.2 The XRD of Pt

圖 2 可 知 ， Pt/TiO2催 化 劑 在 2θ 為39.83°,46.28°,67.52°位置處出現(xiàn)了 Pt 的特征衍射峰，說明Pt 在載體上分散不均勻，有團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)；當(dāng)催化劑中添加助劑CeO2后，XRD 譜圖中Pt 的特征衍射峰消失，這說明催化劑中添加的氧化鈰助劑，降低了Pt 的分子粒徑，提高了Pt 在載體表面的分散性， 進(jìn)而增加催化劑的催化活性。 在Pt-15%CeO2/TiO2的譜圖中發(fā)現(xiàn)，在 2θ 為 28.62°和33.09°處出現(xiàn)了氧化鈰的特征峰，這說明當(dāng) CeO2負(fù)載量較大時(shí)，會(huì)在載體表面發(fā)生聚集。

2.3.2 高分散透射電鏡（TEM）

圖 3(a-c)是 Pt/TiO2、Pt-12.5%CeO2/TiO2和Pt-15%CeO2/TiO2催化劑的TEM 譜圖。

圖3 催化劑TEM 圖Fig.3 The XRD of Pt

從圖3(a)中可以看出，Pt/TiO2催化劑中Pt 氧化物的顆粒大，分散不均勻；圖 3(b,c)中可以看出，添加 CeO2助劑的 Pt-CeO2/TiO2催化劑中，Pt 的氧化物顆粒明顯變小，并且分散均勻，這有利于增加催化劑表面的活性點(diǎn)位，從而使得催化劑活性增強(qiáng)；圖3(c)中，隨著CeO2的量增加至15%，TEM 譜圖中出現(xiàn)CeO2分子顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，與XRD 結(jié)論相對(duì)應(yīng)。可能正是因?yàn)?CeO2分子顆粒的團(tuán)聚，引起載體表面的貴金屬 Pt 粒子分散不均勻，同時(shí)發(fā)生Pt 團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)而影響催化劑的催化性能。

3 結(jié) 論

（1）ZrO2、La2O3、Pr2O3、SnO2的添加增加了Pt/TiO2催化劑的催化活性。其中 Pt-CeO2/TiO2催化劑的催化性能最好，在溫度為160 ℃、氧分壓為2.25 MPa 條件下，反應(yīng)2 h 后苯酚和COD 去除率分別為87.53%和72.06%。

（2）當(dāng) Pt/TiO2催化劑中添加適量 CeO2助劑時(shí)，氧化鈰起到降低貴金屬Pt 的粒徑，提高Pt 在載體的分散度的作用，從而提高催化劑性能；但隨著添加量的繼續(xù)增加，催化劑的活性反而下降。XRD 和 TEM 結(jié)果，可能是載體表面 CeO2的團(tuán)聚引起載體表面貴金屬Pt 粒子分散不均勻，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

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