陳五花，陳 建

（1. 中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院， 山東 青島 266580； 2. 中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司， 山東 青島 266500）

低溫下含蠟油中的蠟晶會(huì)析出沉積在管道底部堵塞輸油管道，給原油的輸送和生產(chǎn)帶來(lái)嚴(yán)重的影響。為改善含蠟原油的低溫流動(dòng)性，從降低能耗和生產(chǎn)成本、提高管道運(yùn)行的安全性出發(fā)，向原油中添加化學(xué)降凝劑，是實(shí)現(xiàn)原油常溫甚至低溫輸送的最簡(jiǎn)單有效的方法。近幾十年來(lái)，有關(guān)降凝機(jī)理的研究一直是原油降凝的熱點(diǎn)課題[1-4]。關(guān)于降凝劑的機(jī)理目前存在幾種不同的假說(shuō)，即成核理論、吸附理論和共晶理論，公認(rèn)的作用機(jī)理是吸附與共晶理論，認(rèn)為原油降凝劑的作用在于破壞了蠟晶之間相互連接形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使原油的低溫流動(dòng)性得到改善。盡管這些理論能夠在一定程度上解釋降凝劑的作用機(jī)理，但也存在很多爭(zhēng)議。因此，必須深入研究降凝機(jī)理，找到原油改性的關(guān)鍵。本文考察了加劑前后原油的粘度變化；根據(jù)差示掃描量熱儀（DSC）技術(shù)測(cè)定了原油加降凝劑前后的熱力學(xué)性質(zhì)；并分別采用偏光顯微技術(shù)和X射線衍射儀分析了在含蠟油冷卻過(guò)程中降凝劑對(duì)蠟晶形態(tài)和蠟晶晶格結(jié)構(gòu)的影響，為降凝劑的作用機(jī)理提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 油樣原料及試劑

實(shí)驗(yàn)所用油樣為大慶外輸含蠟原油，降凝劑選定為烷基萘降凝劑（產(chǎn)品代號(hào)T801，由大連石油七廠提供）。在做實(shí)驗(yàn)前，首先對(duì)油樣進(jìn)行了相應(yīng)的處理，以消除油樣的剪切歷史和熱歷史效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)方法參照石油大學(xué)儲(chǔ)運(yùn)實(shí)驗(yàn)室操作過(guò)程，將油樣放入密閉磨口瓶中并在80 ℃水浴鍋中持續(xù)加熱2 h以

上。隨后靜置自然冷卻至室溫后備用。

1.2 原油加劑前后的凝點(diǎn)及粘溫曲線測(cè)定

傳統(tǒng)上常用凝點(diǎn)來(lái)體現(xiàn)含蠟油的低溫流變性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)中含蠟油加劑前后凝點(diǎn)的測(cè)量采用的是GB/T510-83“石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測(cè)定法”。

選用 Fann50-c型流變儀測(cè)定加劑前后原油的粘溫曲線，它是可控溫的有高精度的同軸圓筒旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)量計(jì)，能測(cè)定較高粘度的流體，具有較大的轉(zhuǎn)速量程。

1.3 加劑前后原油的DSC曲線測(cè)定

采用 DSC技術(shù)可以測(cè)量原油在相變過(guò)程中的熱力學(xué)變化，測(cè)定方法是將樣品密封在微型鋁制坩堝中，稱重以后放入設(shè)備中，以液氮為冷卻劑，冷卻速率為10 ℃/min，記錄從80 ℃至-30 ℃降溫過(guò)程中的DSC曲線。

1.4 X 射線衍射法測(cè)定降凝劑對(duì)蠟晶晶格結(jié)構(gòu)的影響

Marie E[5]研究加劑前后蠟晶溶液的紅外光譜發(fā)現(xiàn)譜圖只是降凝劑和蠟晶兩者譜圖的簡(jiǎn)單加和，而當(dāng)樣品為兩者的固體混合物時(shí)譜圖發(fā)生了變化，所以本文X射線衍射實(shí)驗(yàn)中的樣品是蠟晶和降凝劑的固體混合物。首先采用溶劑分離法分離出大慶原油中的石蠟，將分離得到的石蠟溶于CCl4溶劑同時(shí)加入一定量的降凝劑，在 80 ℃的水浴鍋中加熱使樣品混合均勻，然后在 75 ℃用真空泵抽真空將 CCl4除去得到樣品[6,7]。

1.5 原油加劑前后蠟晶的形態(tài)觀測(cè)

樣品制備方法如下：首先將載玻片、蓋玻片以及試樣在80 ℃下加熱20 min，用滴管將剛進(jìn)行過(guò)預(yù)熱的油樣滴在載玻片上同時(shí)迅速蓋上蓋玻片，然后在 80 ℃下再加熱 60 min后緩慢冷卻至室溫備用。在室溫下，用XP-300D型偏光顯微鏡對(duì)蠟晶的形狀、大小以及分布等進(jìn)行觀測(cè)與分析，并利用Canon A95型數(shù)碼相機(jī)對(duì)具有代表性的蠟晶形態(tài)進(jìn)行拍照。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 降凝劑對(duì)原油凝點(diǎn)和粘溫曲線的影響

T801降凝劑對(duì)大慶含蠟原油凝點(diǎn)的降低效果見(jiàn)表1。

表1 大慶原油加劑前后的凝點(diǎn)Table 1 Solidification point of Daqing crude oil with and without pour point depressant

從表1的結(jié)果可以看出不加劑大慶原油的凝點(diǎn)為32.5 ℃，添加0.1%T801降凝劑后凝點(diǎn)為24 ℃，降幅為8.5 ℃，有一定的降凝效果。

加劑前后原油的粘溫曲線測(cè)定方法如下：首先將流變儀中的油樣加熱到 80 ℃，當(dāng)溫度穩(wěn)定后以0.5~1 ℃／min的降溫速率降至測(cè)定溫度，在測(cè)定溫度下平衡20min后測(cè)定不同剪切速率下的平衡粘度。根據(jù)上述步驟測(cè)定不同溫度下油樣的平衡粘度。不同剪切速率下大慶原油加劑前后的粘溫曲線如圖1所示。

圖1 大慶原油加劑前后的粘溫曲線圖Fig.1 Viscosity-temperature curve of Daqing crude oil with and without pour point depressant

從圖1可以看出：未加劑與加劑處理后的原油粘溫曲線發(fā)生了變化，不加劑大慶原油的反常點(diǎn)是35 ℃。當(dāng)溫度高于反常點(diǎn)時(shí)，其粘度幾乎不隨剪切速率變化而變化，呈牛頓型流體，當(dāng)溫度低于反常點(diǎn)時(shí)其表觀粘度迅速增加，并呈現(xiàn)出表觀粘度隨剪切速率增大而減小的趨勢(shì)，呈非牛頓型流體；添加0.1%T801降凝劑后原油的反常點(diǎn)是32 ℃，反常點(diǎn)降低了3 ℃，且加劑后當(dāng)溫度低于40 ℃時(shí)原油的粘度明顯降低。即加入 T801降凝劑后，原油的流動(dòng)性能得到了改善。

2.2 加劑前后大慶原油的DSC曲線

圖2為大慶原油加劑前后的DSC曲線。

圖2 加T801降凝劑前后原油的DSC曲線圖Fig.2 DSC curve of crude oil with and without pour point depressant

從圖中可以看出大慶原油的析蠟點(diǎn)為41.2 ℃，析蠟峰溫為21.4 ℃；添加0.1%T801降凝劑后大慶原油的析蠟點(diǎn)為40.6 ℃，析蠟峰溫為16.6 ℃，由此可見(jiàn)加劑前后原油的析蠟點(diǎn)幾乎沒(méi)有改變，但是原油的析蠟峰溫卻明顯地降低，降凝劑的加入延緩了蠟晶的析出速率。這主要是因?yàn)榻的齽┲械姆菢O性部分與蠟晶分子的性質(zhì)相近從而發(fā)生了共晶作用。因此接下來(lái)本文采用X射線衍射儀從蠟晶的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)角度出發(fā)研究降凝劑在蠟結(jié)晶過(guò)程中所起的作用。

2.3 加劑前后蠟晶的X射線衍射圖像

大慶石蠟以及石蠟-降凝劑固體混合物的 XRD譜圖見(jiàn)圖3。測(cè)試結(jié)果中主要的衍射峰數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

圖3 加劑前后蠟晶的X射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction patterns of wax with and without pour point depressant

表2 加劑前后蠟晶的XRD衍射數(shù)據(jù)Table 2 XRD results of wax with and without pour point depressant

從圖3可以看出加入降凝劑后2θ為10°～20°區(qū)間不結(jié)晶物質(zhì)的吸收峰明顯減小，這是因?yàn)樘砑咏的齽┣霸椭械南灳龀鲆院?，由于極性相近原則蠟晶之間會(huì)包裹大量未凝固的液態(tài)油形成三維疏松型晶體，添加降凝劑后降凝劑中長(zhǎng)鏈烷基由于極性相近原則吸附在蠟晶上與蠟晶發(fā)生共晶作用，而蠟晶表面為極性的基團(tuán)，極性基團(tuán)的存在使得蠟晶之間不會(huì)包裹非極性的液態(tài)油從而形成致密型晶體，在蠟晶之外有足夠的油分和油分流動(dòng)的空間，原油的流動(dòng)性得到改善。

從表2可以發(fā)現(xiàn)加劑后蠟晶的020面峰向低角度移動(dòng)，蠟晶的主要特征衍射峰強(qiáng)度明顯減小。Dirand等[8]采用X射線衍射儀和差示掃描量熱儀研究了石蠟的晶體結(jié)構(gòu)隨溫度的變化，研究發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高石蠟的XRD衍射圖中020面峰向低角度方向移動(dòng)，石蠟的XRD主要特征衍射峰強(qiáng)度明顯減小；同時(shí)蠟晶在DSC曲線上表現(xiàn)為其晶格結(jié)構(gòu)由正交晶部分地轉(zhuǎn)變?yōu)榱诵D(zhuǎn)晶。

將本文中蠟晶添加降凝劑后的 XRD圖和M.Dirand的研究進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)在石蠟中添加降凝劑就相當(dāng)于對(duì)石蠟進(jìn)行了加熱，此時(shí)石蠟的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，部分正交晶轉(zhuǎn)變?yōu)榱诵D(zhuǎn)晶。這可能是因?yàn)檎痪橄灳У蜏赜行蚬滔?，排列緊密，沒(méi)有和降凝劑共晶作用的空間，而旋轉(zhuǎn)晶為蠟晶高溫?zé)o序固相，有可以和降凝劑發(fā)生共晶作用的自由體積，所以降凝劑的加入使得蠟晶以一種亞穩(wěn)態(tài)的旋轉(zhuǎn)晶結(jié)構(gòu)存在。旋轉(zhuǎn)晶有一定的柔軟性、可塑性和半透明性，一定程度上類似于液體的性質(zhì)，不易連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

根據(jù)前面原油的 DSC曲線可以得知加劑前后含蠟油的析蠟點(diǎn)變化并不明顯。當(dāng)原油溫度降低時(shí)由于旋轉(zhuǎn)晶的成核勢(shì)壘低，烷烴析出形成的蠟晶結(jié)構(gòu)為旋轉(zhuǎn)晶型，也就是說(shuō)析蠟點(diǎn)主要是針對(duì)蠟晶的旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)而言的，但是降凝劑并不能阻止蠟晶旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的生成[4]，因此降凝劑對(duì)含蠟原油的析蠟點(diǎn)幾乎沒(méi)有影響。

2.4 加劑前后蠟晶的偏光顯微圖像

原油中蠟晶的組成、含量及性質(zhì)特別是蠟晶的形態(tài)對(duì)原油的低溫流變性有非常重要的影響。不同的結(jié)晶條件和化學(xué)組成使得蠟晶有片形、錯(cuò)形和針形等，呈現(xiàn)不同的形狀，并且隨著蠟晶濃度的增加，蠟晶之間相互連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使原油低溫流動(dòng)性惡化，所以研究降凝劑對(duì)含蠟油流變性質(zhì)的影響就不得不考慮降凝劑對(duì)蠟晶形態(tài)的影響。本文采用偏光顯微鏡對(duì)加劑前后大慶原油中蠟晶的形態(tài)進(jìn)行了觀察，如圖4和5所示，圖中標(biāo)尺為100 μm。

從圖4、圖5可以發(fā)現(xiàn)：含蠟原油加劑前，蠟晶以小顆粒的形式均勻的分布在原油當(dāng)中；而添加降凝劑后蠟晶以大顆粒、不均勻的形式分散在原油當(dāng)中，而且加劑后相同視域內(nèi)蠟晶顆粒的數(shù)量減少，形狀更接近于球形。

加劑后含蠟油中蠟晶顆粒增大，形狀更接近于球形，在相同重量蠟晶析出的情況下，加劑后單位體積內(nèi)蠟晶的表面能要比不加降凝劑的體系低，因而添加降凝劑后的體系不必為了降低表面能而使蠟晶相互連接在一起；同時(shí)由于蠟晶顆粒數(shù)量降低，相互碰撞機(jī)會(huì)減少，蠟晶表面結(jié)合力減弱，低溫流動(dòng)性得到改善。

圖4 大慶原油蠟晶偏光顯微圖像Fig.4 Polarized microscopic image of Daqing crude oil

圖5 加0.1%T801后大慶原油蠟晶偏光顯微圖像Fig.5 Polarized microscopic image of Daqing crude oil with 0.1% T801

3 結(jié) 論

（1） 降凝劑的加入使得蠟晶的晶格結(jié)構(gòu)由正交晶變?yōu)樾D(zhuǎn)晶，延緩了蠟晶的析出速率，同時(shí)使蠟晶中包裹的液態(tài)油減少。

（2） 降凝劑的加入使蠟晶聚集體中的蠟晶聚集稠密化，蠟晶聚集體的形狀更規(guī)則，并使蠟晶聚集體的個(gè)數(shù)減小，含蠟原油形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的能力降低。

（3） 添加降凝劑后，含蠟原油的凝點(diǎn)和低溫時(shí)的粘度均明顯降低。

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