李靜文

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

硫化鈉沉淀法處理含鉛廢水研究

李靜文

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

本實驗采用硫化鈉沉淀法處理模擬含鉛廢水，考察了反應(yīng)時間、硫化鈉投加量、反應(yīng)初始p等因素對廢水中鉛離子去除效率的影響，以及反應(yīng)過程中硫化鉛沉淀的粒徑分布特征，初步分析了硫化鈉沉淀法去除廢水中鉛離子的作用機理.試驗結(jié)果表明：在反應(yīng)時間為20min，硫化鈉投加量與鉛離子的物質(zhì)量之比為5:1，反應(yīng)初始pH為8的條件下，硫化鈉沉淀法對廢水中鉛離子的去除效果最佳，鉛離子的去除率為99.72%，處理出水能滿足國家污水綜合排放標(biāo)準（GB8978-1996）中對鉛離子的排放濃度要求.反應(yīng)過程中所形成的硫化鉛沉淀粒徑主要分布在0.809～132.22um范圍，沉淀沉降性能良好，能夠通過后續(xù)的沉淀處理較好地從水中分離.

鉛離子；硫化鈉；沉淀；粒徑分布；重金屬

現(xiàn)如今，廢水中重金屬的污染較為常見，我們國家的重金屬廢水主要來自于醫(yī)藥、農(nóng)藥、礦山、電解、電鍍、冶煉、油漆、顏料等企業(yè)工廠排出的廢水.不同生產(chǎn)企業(yè)所排放的廢水中的重金屬含量、種類和存在形式都各不相同.重金屬污染的毒性非常大，對環(huán)境的污染以及人類身體健康都有非常大的危害.其中，重金屬鉛污染的來源較為廣泛，主要產(chǎn)生于工業(yè)生產(chǎn)過程排放的廢水和汽車尾氣的排放，毒性較大.鉛污染一旦產(chǎn)生就很難被微生物分解，但較易被生物吸收，吸收后會通過食物鏈累積起來，同時鉛在水體中也較難實現(xiàn)轉(zhuǎn)化，其過程相當(dāng)復(fù)雜[1].因此化學(xué)工作者應(yīng)對廢水中鉛的處理給予高度重視.

目前，國內(nèi)含鉛重金屬廢水主要采用石灰中和+混凝沉淀工藝進行處理，該方法主要存在污泥產(chǎn)量大、操作條件復(fù)雜等問題.與該方法相比，硫化鈉沉淀法處理含鉛重金屬廢水具有更廣闊的研究應(yīng)用前景.首先，硫化鉛沉淀比氫氧化鉛沉淀的溶度積常數(shù)更低，采用硫化鈉沉淀法對廢水中鉛離子的去除效率更高.其次，硫化鉛沉淀易于污泥濃縮與脫水處理.再次，硫化鈉沉淀法能回收重金屬廢水中的有價金屬元素.國內(nèi)外對硫化鈉沉淀法去除廢水中的Zn2+、Cu2+、Hg2+等重金屬離子的效果進行了初步試驗研究，但尚未對該方法去除廢水中鉛離子的工藝條件、金屬硫化物沉淀粒徑分布特征進行系統(tǒng)的研究.因此，有必要對其進行更為全面深入研究，為硫化鈉沉淀法處理含鉛重金屬廢水的工程應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)和理論基礎(chǔ).

本研究采用硫化鈉沉淀法處理含鉛重金屬廢水，通過考察反應(yīng)時間、Na2S投加量、反應(yīng)初始pH等影響因素對鉛離子去除效率的影響，確定硫化鈉沉淀法處理含鉛重金屬廢水的最佳操作條件，并分析了處理過程中形成的硫化鉛沉淀的粒徑分布特征，為硫化鈉沉淀法處理含鉛重金屬廢水的工程應(yīng)用優(yōu)選出最佳的工藝參數(shù).

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗試劑

含鉛量為1000 mg/L的硝酸鉛溶液；Pb2+濃度為35 mg/L的模擬含鉛廢水；0.042 mol/L的Na2S溶液；0.1 mol/L的稀HNO3溶液.

1.1.2 試驗裝置

本試驗的裝置主要由硫化鈉沉淀法反應(yīng)裝置；電動磁力攪拌器；硫化氫氣體吸收裝置；ACO系列電磁式空氣泵四部分組成.

1.2 實驗方法

1.2.1 最佳反應(yīng)時間的選擇

取一定量的模擬含鉛廢水置于反應(yīng)器內(nèi)，根據(jù)Na2S投配比為1:1和1:3以及1:5來分別加入一定量的Na2S溶液，啟動磁力攪拌器，將三組反應(yīng)液分別在反應(yīng)時間為0 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min時取10 ml水樣，將取得的水樣用0.45 um濾膜過濾后，裝入離心管，酸化保存.待用ICP測定其鉛離子濃度后，確定最佳反應(yīng)時間.

1.2.2 最佳Na2S加藥量的選擇

取一定量的模擬含鉛廢水置于反應(yīng)器內(nèi)，分別加入投配比為1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1的Na2S溶液，啟動磁力攪拌器，在最佳反應(yīng)時間時取水樣，用0.45 um濾膜過濾，裝入離心管，酸化保存.測定后確定最佳Na2S投加量.

1.2.3 最佳反應(yīng)pH的選擇

取一定量的模擬含鉛廢水置于反應(yīng)器內(nèi)，分別用HNO3與NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH值至2、3、4、5、6、7、8，按最優(yōu)投配比加入Na2S溶液，啟動磁力攪拌器，在最佳反應(yīng)時間時，取水樣用0.45 um濾膜過濾后，裝入離心管，酸化保存.測定后確定最佳pH值.

1.2.4 硫化鉛沉淀粒徑分布

借助激光粒度分析儀測定沉淀物的中值粒徑，從而可知沉淀的粒徑范圍以及濾膜對于硫化鉛沉淀的濾除效果，以便對沉淀物的去除方法進行改進.

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 反應(yīng)時間對鉛離子去除效果的影響

由圖1可以看出，前三十分鐘內(nèi)，水樣在20 min左右的含鉛量最低，達到19 mg/L.雖然反應(yīng)在進行到40～50 min時水樣的含鉛量比20 min時的要低，但僅僅低了0.3 mg/L左右，所以，選取20 min作為最佳反應(yīng)時間.

圖2的變化趨勢與圖1基本一致，水樣在20 min時的含鉛量為8.565 mg/L，在30 min時的含鉛量最低，達到8.345 mg/L.雖然反應(yīng)在30 min時水樣的含鉛量比20 min時的要低，但含鉛量僅僅低了0.22 mg/L，因此，依舊將20 min作為最佳反應(yīng)時間.

由圖3可知：反應(yīng)在進行到10 min時鉛去除率已經(jīng)達到了99.84%，20 min時鉛去除率達到了99.97%，當(dāng)反應(yīng)時間過短時，反應(yīng)進行的不夠充分，硫化鈉對重金屬鉛的去除率沒有達到國家含鉛廢水的排放標(biāo)準：Pb 2+≤1 mg/L，因此，選取20分鐘作為安全反應(yīng)時間，在這一反應(yīng)時間內(nèi)，基本可以保障鉛去除率符合去除要求，而30 min時的鉛去除率雖然達到了100%，但30分鐘的反應(yīng)時間過長，溶液中的硫化鈉容易被氧化成單質(zhì)硫，影響去除效果.所以，最佳的反應(yīng)時間為20分鐘.

圖1 反應(yīng)配比為1:1時，0～60分鐘水樣的含鉛量

圖2 反應(yīng)配比為1:3時，0～60分鐘水樣的含鉛量

圖3 配比為1:5條件下的0～30 min的鉛去除率變化柱狀圖

綜上所述，在三種不同Na 2 S投加量條件下，反應(yīng)的最佳時間為20 min.

2.2 Na2S投加量對鉛離子去除效果的影響

由圖4可以看出，20分鐘時水樣的剩余鉛含量呈現(xiàn)降低—升高—降低—基本不變的趨勢：配比為1:1～1:4時，水樣的剩余含鉛量會隨著硫化鈉投配比的升高而降低，反應(yīng)過程中硫化鈉的投配量過低，使得模擬含鉛廢水中鉛離子和硫化鈉未發(fā)生充分反應(yīng)而殘留；當(dāng)投配比為1:6～1:8時，投配量又過高，溶液中的硫化鈉過量，會產(chǎn)生硫代酸鹽PbS22-，而此硫代酸鹽是可溶性的，使得溶解度低的硫化鉛又被溶解，此時模擬水樣的剩余含鉛量又隨著硫化鈉投配比的增加而升高，而且與配比在1:5時候的含鉛量相比，去除效果變差；當(dāng)投配比為1:9～1:10時，模擬水樣的剩余含鉛量基本保持不變，此時硫化鈉的投配量已經(jīng)達到飽和，再繼續(xù)加入，反應(yīng)產(chǎn)生的硫化鉛也基本保持不變.

在鉛離子與硫化鈉投配比為1:1～1:10時，模擬水樣的剩余含鉛量是在不斷降低的，其中當(dāng)反應(yīng)配比為1:10，反應(yīng)進行到20 min時，水樣的剩余鉛含量達到最低，為0.0339 mg/L，其值符合國家對于含鉛廢水的排放標(biāo)準：Pb2+≤1 mg/L，鉛去除率達到最高，為99.89%，所以，我們選取含鉛廢水中鉛含量與硫化鈉的投加配比為1:5作為最佳投配量.

圖4 不同配比下，20 min水樣的剩余鉛含量變化曲線

2.3 反應(yīng)pH對鉛離子去除效果的影響

由圖5可知，在pH=2～4條件下，pH=4時的總?cè)コ首罡?，達到97.62%，此時的剩余含鉛量最低，達到0.766 mg/L，符合國家的含鉛廢水排放標(biāo)準：Pb2+≤1 mg/L；pH=5～8條件下，pH=8時的剩余含鉛量最低，為0.0807 mg/L，也符合國家的含鉛廢水排放標(biāo)準.將氫氧化鉛過濾后，僅考慮硫化鈉對廢水中鉛含量的影響時，可得出pH=8過濾沉淀后的去除率最高為99.52%，而包括氫氧化鈉對廢水中鉛離子的去除作用在內(nèi)時，總?cè)コ试趐H=8是達到最高，為99.72%.由圖5可以看出，模擬含鉛廢水的去除率是隨著pH的升高而增大的.分析這一變化趨勢，可知：當(dāng)pH=7時，PbS的電位等于0，可知當(dāng)pH>7之后，PbS處于穩(wěn)定狀態(tài)，更有利于硫化鉛沉淀的生成，詳見圖6[2].

圖5 配比為1:5，20 min，pH=2～8時水樣的鉛去除率

圖6 PbS在25℃下的E-pH圖

綜上所述，可以確定反應(yīng)的最佳pH值為8.

2.4 硫化鈉沉淀粒徑分布

從表1可看出，隨著投配量的增加，遮光度略有升高，但投配比對顆粒吸光度的影響不大；投配比在1:6條件下時，沉淀的粒徑最小，為0.809 um，而投配比在1:5、1:10時的中值粒徑分別為11.451 um、24.112 um，沉淀的粒徑隨著投配量的升高而增大，這一現(xiàn)象的原因，可能是在最佳投配比1: 5條件下，由于鉛的去除率高，所以其沉淀的效果要優(yōu)于1:6時的，而1:10條件下的沉淀粒徑大于1:5時的，由于過量的硫化鈉水解生成HS-，親水性的HS-會吸附在硫化鉛沉淀物表面而形成粒徑更大的沉淀物.

表1 不同配比下的沉淀粒徑分布特征

3 結(jié)論

3.1 實驗是以試樣中的剩余含鉛量作為指標(biāo)進行分析研究的，本課題的研究結(jié)果如下：模擬含鉛廢水中鉛含量與硫化鈉投加配比為1:5；最佳反應(yīng)時間為20分鐘；反應(yīng)的最佳pH值為8，在上述三個反應(yīng)條件下，剩余含鉛量為0.0807 mg/L，符合國家含鉛廢水排放標(biāo)準：Pb2+≤1 mg/L，而且鉛的去除效率最高，為99.72%，其值接近100%.

3.2 硫化鈉沉淀法去除重金屬過程中會產(chǎn)生H2S氣體，這一氣體是劇毒性氣體，雖然有空氣泵將其通入吸收液中，但吸收效果并不理想，因此，還應(yīng)對尾氣吸收裝置進行改進；

3.3 硫化鈉的實際投加量顯著高于理論值，投加量低時，出水重金屬濃度無法達標(biāo)；而投加量高時，硫化鈉過量也會對環(huán)境產(chǎn)生危害；

3.4 通過粒徑分析試驗可知：當(dāng)投配比為1:5、1:10時，大多數(shù)沉淀顆粒物的粒徑在10～25 um之間，因此濾膜對于的硫化鉛沉淀的過濾效果較好，而當(dāng)投配比為1:6時，多數(shù)顆粒的粒徑在0.8 um左右，因此，0.45 um水系的濾膜對于這一粒徑范圍的沉淀顆粒物濾除效果不理想.而在不同投配比條件下都存在著Pb S沉淀顆粒物粒徑極小，甚至低于0.45 um水系濾膜孔徑的情況，因此，我們應(yīng)該進一步研究如何增大沉淀物的粒徑，使去除效果更明顯.

〔1〕蔡宏道.環(huán)境污染與衛(wèi)生監(jiān)測[M].北京:人民衛(wèi)生出版社，1979.55-62.

〔2〕朱福良,華一新.用硫化鈉與乙酸鉛制備硫化鉛[J].云南冶金,2002,31(5):25-28.

〔3〕李秀芬.硫化鈉從稀土礦中淋出液中除重金屬離子[J].礦產(chǎn)綜合利用,2000（3）:46-47.

〔4〕Gaspar Banfalvi.Removal of insoluble heavy metal sulfides from water[J].Chemosphere,2006,63:1231-1234.

X 703

A

1673-260X（2013）02-0008-03