鄭歡歡，伍聯(lián)營，胡仰棟

（中國海洋大學(xué)化學(xué)工程系，山東 青島 266100）

二甲醚（dimethyl ether，DME）作為燃料[1]、制冷劑[2]及氣霧劑[3]的新型替代品和重要化工原料，其生產(chǎn)開發(fā)受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注[4]。目前，制取二甲醚的最新技術(shù)是合成氣一步法[5-6]，這種工藝打破了甲醇合成反應(yīng)的熱力學(xué)平衡限制，具有CO 單程轉(zhuǎn)化率高、工藝流程短、設(shè)備投資和操作費用少的優(yōu)點。

近年來，大量文獻報道了合成氣一步法分離工藝的相關(guān)研究。小川高志等[7]提出反應(yīng)產(chǎn)物自漿態(tài)床反應(yīng)器出來分為氣液兩相，氣相產(chǎn)物被二甲醚吸收后進入精餾塔分離，得到的二甲醚一部分作為吸收劑回流，其余部分為產(chǎn)品。Peng 等[8]提出反應(yīng)產(chǎn)物進行高壓閃蒸，氣相部分用甲醇和二甲醚的混合物吸收，液相進入甲醇脫水反應(yīng)器，產(chǎn)物進行閃蒸、精餾處理得到產(chǎn)品二甲醚。Voss Bodil 等[9]首先將反應(yīng)產(chǎn)物進行氣液分離，液相產(chǎn)物進行二級精餾，甲醇蒸氣作為吸收劑洗滌氣相產(chǎn)物，吸收塔塔釜吸收液進入甲醇脫水反應(yīng)器，得到燃料級二甲醚。唐宏青等[10]提出氣相產(chǎn)物被吸收，液相產(chǎn)物與吸收塔的塔底產(chǎn)物混合進行閃蒸，氣相進入吸收塔被再次吸收，塔底液相進行二級精餾。鄭丹星等[11]提出反應(yīng)產(chǎn)物直接用溶劑進行洗滌吸收，吸收液采取深冷解吸-精餾的方法分離二甲醚。

本文作者基于節(jié)能降耗的目的，在現(xiàn)有一步法合成工藝的基礎(chǔ)上，對二甲醚分離工藝進行了模擬分析，提出了用水作為吸收劑并采用多效精餾的二甲醚生產(chǎn)新工藝。

1 合成氣一步法制二甲醚工藝流程模擬

1.1 工藝流程的提出

基于現(xiàn)有的一步法合成DME 的分離工藝，本文提出了圖1 所示的工藝流程。

合成氣在漿態(tài)床中反應(yīng)直接生成DME，反應(yīng)溫度和壓力一般是在270 ℃、5.0 MPa 左右，反應(yīng)產(chǎn)物的主要成分是H2、N2、CO、CO2、CH4、H2O、CH3OH 和DME，與原料氣換熱后進一步冷卻到40 ℃，首先要進入高壓閃蒸塔，將大量不凝氣CO、H2、CO2、CH4、N2及部分DME 氣體和少量甲醇蒸氣、H2O 分離出去，使之進入吸收塔下部，選擇合適的吸收劑及適宜的操作條件將DME 吸收下來，與閃蒸罐塔底液相混合再進行進一步分離，吸收尾氣處理后有用成分CO、H2循環(huán)回反應(yīng)器再次反應(yīng)。本文作者根據(jù)文獻[12]中的最優(yōu)分離序列，以組分DME 為分割點、甲醇和水作為重組分，從預(yù)精餾塔C102 塔底采出進入精餾塔C104 進行分離，而CO2和DME 作為輕組分，從塔上部采出作進一步處理進入精餾塔C103，塔釜得到產(chǎn)品DME。

1.2 吸收劑的選擇及模擬分析

在一步法直接合成DME 工藝中，DME 在甲醇和水中都具有較高的溶解度，并且甲醇、水為工藝過程的中間產(chǎn)物，使用甲醇、水或甲醇-水溶液作為吸收劑不會污染產(chǎn)品，因此采用甲醇、水和甲醇水溶液中的一種作為一步法生成DME 工藝的吸收劑較為合理。

從平衡角度而言，隨著吸收壓力的增加，DME吸收率增加[13]。在吸收塔的操作壓力為4 MPa、吸收溫度為40 ℃條件下，可以保證DME 吸收率達到99.3%以上。利用Aspen Plus 流程模擬軟件對吸收塔進行模擬，考察選用不同濃度甲醇水溶液作為吸收劑時對各個精餾塔塔頂冷負荷和塔釜熱負荷的影響，以及對整個工藝能耗的影響，結(jié)果如圖2 和圖3 所示。

圖2(a)和圖2(b)為不同濃度甲醇吸收劑對各個精餾塔塔頂冷負荷及塔釜熱負荷影響結(jié)果的線性擬合圖。由圖2 可以看出，在一定處理量下，隨著甲醇在吸收劑中摩爾分數(shù)的增大，預(yù)精餾塔C102 和DME 精餾塔C103 的塔頂冷負荷及塔釜熱負荷變化都不大，而甲醇水精餾塔C104 塔頂所需冷負荷及塔釜所需熱負荷都大幅增加。這是因為在后續(xù)的甲醇水精餾塔中進行甲醇和水的精餾分離時，輕組分甲醇從塔頂采出，其汽化造成能量大量消耗，而水在分離過程中為液相的主要組成，相變熱較小。綜上所述，使用水作為吸收劑在解吸操作時能耗較低。

圖1 合成氣一步法合成DME 分離工藝流程圖

圖2 不同濃度甲醇吸收劑對各個精餾塔塔頂冷負荷及塔釜熱負荷的影響

圖3 不同濃度甲醇吸收劑對整個工藝能耗的影響

由圖3 可知，在一定處理量下，隨著甲醇在吸收劑中摩爾分數(shù)的增大，工藝的總熱負荷和總冷負荷都呈上升趨勢。采用甲醇作吸收劑時工藝能耗最大，采用水作吸收劑時工藝能耗最小。每處理相同質(zhì)量氣體時，以甲醇為吸收劑時的蒸氣總負荷為8.41×104kW、總冷負荷為6.70×104kW；以水作吸收劑時，蒸氣總負荷為6.43×104kW、總冷負荷為4.29×104kW。相比而言，水作為吸收劑較甲醇作為吸收劑的蒸氣總負荷降低23.54%，總冷負荷降低35.97%。同時，用甲醇作為吸收劑時，部分甲醇在吸收塔頂被不凝氣帶出，不僅造成了分離困難，還造成了甲醇的浪費。

綜上所述，從能耗和經(jīng)濟的角度考慮，可使用水作為一步法直接制DME 工藝的吸收劑。

1.3 確定基礎(chǔ)工藝流程——工藝一

采用甲醇精餾塔塔底一部分水作為吸收劑，工藝流程見圖4（此流程稱為工藝一）。

在模擬過程中，通過使用Aspen Plus 軟件中的“Design Spec”和“Sensitivity”兩個功能來實現(xiàn)每個塔的優(yōu)化計算，得到工藝一的操作壓力、進料溫度、塔板數(shù)、回流比和進料位置等操作條件，如表1 所示。

表1 合成氣直接合成DME 分離工藝一的工況

圖4 合成氣一步法合成DME 工藝一的流程圖

DME 精餾塔塔底得到摩爾流量為 816.0 kmol/h，摩爾分數(shù)為99.9%，CO2中含有摩爾分數(shù)不足0.1% 的DME，可滿足年產(chǎn)30 萬噸的工藝 目標(biāo)。

2 工藝流程的進一步改進

2.1 兩塔分離甲醇水的工藝（工藝二）

甲醇水精餾后塔底一部分水作為吸收劑循環(huán)使用，另一部分直接排出，則塔底水的純度需達到99.9%以上的排放標(biāo)準(zhǔn)，然而循環(huán)吸收劑水的純度只需達到95%即可。因此將甲醇水精餾塔分為兩個塔精餾，一部分甲醇水溶液進入精餾塔C104，使塔底水的摩爾分數(shù)達到95.0%，且滿足吸收劑用量用于循環(huán)，另一部分甲醇水溶液進入C105，使塔底水的摩爾分數(shù)達到99.9%直接排出，額外增加了一個甲醇脫水反應(yīng)器和一個DME 分離塔。兩塔塔頂甲醇和極少量水在300 ℃、0.8 MPa 下進入反應(yīng)器發(fā)生脫水反應(yīng)生成DME，反應(yīng)完進入閃蒸罐，將少量不凝氣H2、CO 閃蒸出去進行回收處理，塔底生成的DME、H2O 及未反應(yīng)完的甲醇換熱后進入精餾塔C106，在2 MPa 下進行分離，塔頂?shù)玫侥柗謹?shù)為99.9%的DME 產(chǎn)品，塔底得到的甲醇水溶液循環(huán)進入C105 進行分離。此改進后的工藝稱為工藝二，其流程圖見圖5。

合成氣直接合成DME 分離工藝二的工況如表2 所示。工藝二中甲醇、水的分離由一個塔變?yōu)閮蓚€塔，另外增加了一個甲醇脫水反應(yīng)器和一個DME分離塔，得到摩爾流量為909.8 kmol/h，摩爾分數(shù)為99.9%，CO2中的DME 摩爾分數(shù)不足0.1%的DME，較工藝一DME 產(chǎn)量增加了11.50%，能量消耗無明顯變化，所以工藝二可行。

2.2 多效精餾分離甲醇水的工藝（工藝三）

甲醇精餾是DME 生產(chǎn)工藝中的一個能耗密集型操作[14]，它不僅決定著副產(chǎn)物甲醇的質(zhì)量，也影響著整個工藝流程的能量消耗及DME 生產(chǎn)的總成本，因此在甲醇-水分離過程中使用過程強化技術(shù)，如多效精餾對于DME 生產(chǎn)具有重要的應(yīng)用價值。多效精餾[15]使用能位不同的多塔分離混合物，利用高壓塔的塔頂蒸氣冷凝潛熱來加熱相鄰低壓塔的塔底物料，即高壓塔的冷凝器也是低壓塔的再沸器，達到了節(jié)約能量的目的。

圖5 合成氣一步法合成DME 分離工藝二的流程圖

表2 合成氣直接合成DME 分離工藝二的工況

工藝二中盡管根據(jù)分離任務(wù)不同把甲醇、水用兩塔分離，節(jié)能效果顯著，但是經(jīng)過分析，兩塔C104和C105 的塔頂總冷負荷占整個工藝總冷負荷的61.10%，兩塔塔頂總蒸氣總負荷占整個工藝總蒸氣總負荷的40.65%，在能耗方面有潛在的節(jié)省空間。由此，用三效精餾來分離甲醇水溶液，根據(jù)分離任務(wù)的不同，C105、C104 和C107 的操作壓力分別為0.02 MPa、0.12 MPa 和0.7 MPa，三塔共使用4 個換熱器，使用高壓塔的塔頂氣體作為低壓塔的再沸器熱物流。C105 和C107 的分離任務(wù)相同，塔底水循環(huán)作為吸收劑，塔頂大量甲醇和少量水與C104塔頂甲醇水溶液混合進入甲醇脫水反應(yīng)器反應(yīng)，C104 塔底水直接排出。此改進后的工藝稱為工藝三，其流程圖見圖6。

工藝三將甲醇精餾塔改為三效精餾流程，得到摩爾流量為907.0 kmol/h，摩爾分數(shù)為99.9%，CO2中的DME 摩爾分數(shù)不足0.1%的DME，較工藝一產(chǎn)量增加11.15%，較工藝二產(chǎn)量增加不明顯。由工況表1～表3 所示，工藝三總冷負荷較工藝一節(jié)能45.07%，較工藝二節(jié)能45.32%；工藝三蒸氣總負荷較工藝一節(jié)能19.27%，較工藝二節(jié)能20.13%。使用多效精餾技術(shù)的工藝三較工藝一和工藝二能夠在獲得較高DME 產(chǎn)量的基礎(chǔ)上極大地降低能量消耗，具有工業(yè)實際應(yīng)用價值。

圖6 合成氣一步法合成DME 分離工藝三的流程圖

表3 合成氣直接合成DME 分離工藝三的工況

3 結(jié) 論

（1）通過利用Aspen Plus 流程模擬軟件對吸收塔進行模擬，比較了甲醇、水、甲醇水溶液作為吸收劑的能耗，結(jié)果表明用水作吸收劑較用甲醇時蒸氣總負荷降低23.54%，總冷負荷降低35.97%，更為節(jié)能。

（2）對合成氣一步法制備DME 的分離工藝進行優(yōu)化，根據(jù)分離要求不同提出了兩塔分離甲醇水、增加甲醇脫水反應(yīng)器的工藝二以及使用多效精餾技術(shù)的工藝三。研究結(jié)果表明，工藝二較工藝一使DME 產(chǎn)量增加11.5%，能量消耗變化不大；工藝三在與工藝二產(chǎn)量相同的情況下，較工藝二總冷負荷減少45.32%，總熱負荷減少20.13%，有效地降低了系統(tǒng)能耗，節(jié)能效果顯著，具有工業(yè)應(yīng)用價值。

[1] Zhang Liang，Huang Zhen. Life cycle study of coal-based dimethyl ether as vehicle fuel for urban bus in China [J]. Energy，2007，32（10）：1896-1904.

[2] 張正軍，尚乃名. 二甲醚產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景探討與展望[J]. 中氮肥，2011（6）：1-4.

[3] 謝克昌，房鼎業(yè). 甲醇工藝學(xué)[M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社，2010： 577-590.

[4] Lu Wenzhi，Teng Lihua，Xiao Wende. Simulation and experiment study of dimethyl ether synthesis from syngas in a fluidized-bed reactor[J]. Chemical Engineering Science，2004，59： 5455-5464.

[5] 王震. 合成氣一步法合成二甲醚研究[J]. 化工時刊，2007，21（11）： 58-62.

[6] Han Yuanyuan，Zhang Haitao，Ying Weiyong，et al. Modeling and simulation of production process on dimethyl ether synthesized from coal-based syngas by one-step method[J]. Process Systems Engineering，2009，17（1）：108-112.

[7] 小川高志，小野正己，水口雅嗣.ツソチルエ一テルの制造方法特開平：JP，10-182534[P]. 1998-07-07.

[8] Peng Xiangdong，Diamond Barry W，Tsao Tsun-Chiu Robert，et al. Separation process for one-step production of dimethyl ether from synthesis gas：US，6458856B1[P]. 2002-10-01.

[9] Voss Bodil，Joensen Finn，Hansen John Boegild. Preparation of fuel grade dimethyl ether：WO，9623755[P]. 1996.

[10] 唐宏青，房鼎業(yè)，唐錦文，等. 合成氣一步法制二甲醚的分離方法：中國，03134277.9[P]. 2004-11-24.

[11] 鄭丹星，金紅光，曹文，等. 精制二甲醚同時回收二氧化碳的節(jié)能分離工藝：中國，02119856.X[P]. 2003-12-03.

[12] 韓媛媛，應(yīng)衛(wèi)勇，房鼎業(yè). 二甲醚精制分離序列的動態(tài)規(guī)劃[J]. 華僑大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2010，31（1）：65-68.

[13] 劉佳，黃偉. 合成氣一步法制二甲醚吸收塔的模擬研究[J]. 煤化工，2009（3）：7-10.

[14] Zhang Juntao，Liang Shengrong，F(xiàn)eng Xiao. A novel multi-effect methanol distillation process [J]. Chemical Engineering and Processing，2010（49）：1031-1037.

[15] 李群生，葉泳恒. 多效精餾的原理及其應(yīng)用[J]. 化工進展，1992，19（6）：40-43.