姜利霞 萬(wàn)燁 司文學(xué) 張志剛（中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司北京100038）

前言

多晶硅的生產(chǎn)過(guò)程實(shí)質(zhì)上是將金屬硅（98.5~99%含硅量）提純?yōu)槌呒児瑁?9.9999999%以上）的過(guò)程。全世界多晶硅主要由2種方法生產(chǎn)，其一是三氯氫硅氫還原工藝[1]，占總產(chǎn)能的86%，是主流工藝；其他由硅烷法生產(chǎn)。

三氯氫硅氫還原工藝，工藝復(fù)雜，產(chǎn)品純度高，能夠滿足安全、環(huán)保和大規(guī)模生產(chǎn)，但配套條件嚴(yán)格、技術(shù)難度高，投資高。主要工序包括“原料制備與提純、多晶硅還原、尾氣回收和氫化回收利用”等。

多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中，每產(chǎn)1噸多晶硅產(chǎn)品將產(chǎn)生約15~20噸的副產(chǎn)物四氯化硅，年產(chǎn)10萬(wàn)噸多晶硅，就有約150~200萬(wàn)噸副產(chǎn)四氯化硅。常溫下，四氯化硅呈液態(tài)，不宜儲(chǔ)存和長(zhǎng)途運(yùn)輸，低溫加壓四氯化硅氫化技術(shù)[2]是首要選擇。低溫加壓四氯化硅氫化技術(shù)（簡(jiǎn)稱冷氫化）以四氯化硅（g）、硅粉、氫氣為原料，以銅合金、氯化亞銅或鎳系等為催化劑，在一定溫度、壓力條件下，在氫化反應(yīng)器中進(jìn)行氣--固相反應(yīng)。通過(guò)低溫加壓四氯化硅氫化技術(shù)將四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅，作為多晶硅生產(chǎn)的原料返回工藝使用，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)和物料的閉式循環(huán)。

低溫氫化技術(shù)中由于添加了硅粉和催化劑等物質(zhì)，氫化回收利用后的冷氫化料中含有硅粉、高氯化物等高沸點(diǎn)物質(zhì)，此部分物料雜質(zhì)含量高。而多晶硅的超高純度要求原料雜質(zhì)含量達(dá)到ppta級(jí)別（10-12）,純度達(dá)到9個(gè)“9”,這一方面增加了提純難度[3]，另一方面必然要求提純塔高回流比，需要消耗相對(duì)較多的熱量。提純工序的能耗是多晶硅工藝的主要能耗之一，降低提純工序的能耗是降低多晶硅成本的最有效途徑之一。

本文提出了一種處理冷氫化料（低溫氫化技術(shù)處理后物料）的低能耗精餾工藝，實(shí)現(xiàn)了提純工藝的最低能耗，最大程度降低多晶硅成本。

一、冷氫化料的低能耗精餾工藝

冷氫化料的組成為四氯化硅含量75～85w t%，三氯氫硅含量18～24w t%，二氯二氫硅含量1～5w t%，硅粉和高氯化物等雜質(zhì)微量。

處理冷氫化料的低能耗精餾工藝采用五級(jí)精餾，包括第一精餾塔、第二精餾塔、第三精餾塔、第四精餾塔和第五精餾塔。

第一精餾塔的功能是脫重，側(cè)線采出的四氯化硅滿足氫化工序的原料要求，重新返回氫化工序，塔釜除去高沸點(diǎn)雜質(zhì)（硅粉和高氯化物等雜質(zhì)），塔頂三氯氫硅含量超過(guò)95%。第二精餾塔、第三精餾塔、第四精餾塔和第五精餾塔四塔連續(xù)差壓熱耦合，四塔的壓力從低到高或者從高到低串聯(lián)，在第二精餾塔塔頂設(shè)置冷凝器，并在第二精餾塔和第三精餾塔之間、第三精餾塔和第四精餾塔之間、第四精餾塔和第五精餾塔之間各設(shè)置一個(gè)冷凝再沸器，第五精餾塔設(shè)置常規(guī)再沸器。四個(gè)塔的功能分別為脫重、脫重、脫輕、脫輕。

圖1-處理冷氫化料的低能耗精餾工藝

處理冷氫化料的精餾工藝，以第二精餾塔至第五精餾塔壓力依次升高為例,其流程見圖1，操作過(guò)程為：原料S01進(jìn)入第一精餾塔T01，塔頂蒸汽S02經(jīng)過(guò)冷凝器E01冷凝，冷凝液S03進(jìn)入回流罐V 01，冷凝液S04進(jìn)入回流泵P01，泵后液體按照一定的回流比，一部分作為回流液S05返回第一精餾塔塔T01，一部分采出進(jìn)入第二精餾塔T02，塔底采出液S07，按照一定的比例，一部分進(jìn)入再沸器E02，經(jīng)再沸器加熱汽化后氣體S08返回第一精餾塔T01，一部分作為重組分S09采出，第一精餾塔中下部采出的四氯化硅S10送入氫化工序；第二精餾塔T02的塔頂蒸汽S11經(jīng)過(guò)冷凝器E03冷凝，冷凝液S12進(jìn)入回流罐V 02，冷凝液S13進(jìn)入回流泵P02，泵后液體按照一定的回流比，一部分作為回流液S14返回第二精餾塔塔T02，一部分采出S15進(jìn)入第三精餾塔，塔底采出液S16，按照一定的比例，一部分進(jìn)入冷凝再沸器E04，經(jīng)冷凝再沸器加熱汽化后氣體S17返回第二精餾塔T02，一部分作為重組分采出S18；第三精餾塔T03的塔頂蒸汽S19進(jìn)入冷凝再沸器E04的殼程加熱介質(zhì)入口，經(jīng)冷凝再沸器冷凝后的物料S20進(jìn)入回流罐V 03，冷凝液S21進(jìn)入回流泵P03，泵后液體按照一定的回流比，一部分作為回流液S22返回第三精餾塔塔T03，一部分作為采出S23進(jìn)入第四精餾塔T04，塔底采出液S24，按照一定的比例，一部分進(jìn)入冷凝再沸器E05，經(jīng)冷凝再沸器加熱汽化后氣體S25返回第三精餾塔T03，一部分作為重組分S26采出；第四精餾塔T04的塔頂蒸汽S27進(jìn)入冷凝再沸器E05的殼程加熱介質(zhì)入口，經(jīng)冷凝再沸器冷凝后的物料S28進(jìn)入回流罐V04，冷凝液S29進(jìn)入回流泵P05，泵后液體按照一定的回流比，一部分作為回流液S30返回第四精餾塔塔T04，一部分作為輕組分S31采出，塔底采出液S32，按照一定的比例，一部分進(jìn)入冷凝再沸器E06，經(jīng)冷凝再沸器加熱汽化后氣體S33返回第四精餾塔T04，一部分作為中間產(chǎn)品采出S34進(jìn)入第五精餾塔T05；第五精餾塔T05的塔頂蒸汽S36進(jìn)入冷凝再沸器E06的殼程加熱介質(zhì)入口，經(jīng)冷凝再沸器冷凝后的物料S37進(jìn)入回流罐V05，冷凝液S38進(jìn)入回流泵P06，泵后液體按照一定的回流比，一部分作為回流液S39返回第五精餾塔塔T05，一部分作為輕組分S40采出，塔底采出液S41，按照一定的比例，一部分進(jìn)入再沸器E07，經(jīng)再沸器加熱汽化后氣體S42返回第五精餾塔T05，一部分作為產(chǎn)品S43采出。

五個(gè)塔的回流進(jìn)料比為1～10，第一精餾塔壓力為0.25～0.4MPa（絕壓，下同），第二精餾塔壓力為0.2～0.4MPa，第三精餾塔壓力為0.2～0.6MPa，第四精餾塔壓力為0.4～0.8MPa，第五精餾塔壓力為0.8～1.0MPa，冷凝再沸器中加熱介質(zhì)與冷卻介質(zhì)的平均溫差為8～30℃。

塔內(nèi)件確定：第一精餾塔可以除去氫化工序攜帶的高沸點(diǎn)雜質(zhì)、粉塵等易引起塔堵塞的物料，故第一精餾塔采用篩板塔[4]，且第一精餾塔屬于三氯氫硅和四氯化硅的組分分離，回流進(jìn)料比可降至1，能耗較低；而第二精餾塔、第三精餾塔、第四精餾塔和第五精餾塔的物料較潔凈，故可以采用高效填料，在同樣塔高的情況下，可增加理論板數(shù)，降低回流進(jìn)料比[5]，降低第二精餾塔冷凝器和第五精餾塔再沸器的負(fù)荷，能耗降低。

五個(gè)塔的功能分別為脫重、脫重、脫重、再脫輕、再脫輕，根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，重組分雜質(zhì)脫除較輕組分雜質(zhì)困難，故脫重功能的塔較多，進(jìn)一步保證產(chǎn)品純度；脫重功能的塔向下一級(jí)精餾塔進(jìn)料時(shí)，無(wú)需塔底泵，第一精餾塔、第二精餾塔和第三精餾塔作為脫重塔，可以節(jié)省設(shè)備投資，減少塔底泵易汽蝕的問(wèn)題。

二、冷氫化料低能耗精餾工藝的先進(jìn)性

第一精餾塔脫重具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）冷氫化料的組分中四氯化硅含量為75～85%，第一精餾塔側(cè)線采出四氯化硅，則第一精餾塔的塔頂采出量?jī)H為冷氫化料的15～25%，大大降低了后續(xù)四個(gè)塔的負(fù)荷，則后續(xù)四個(gè)塔的設(shè)備規(guī)格減小，同時(shí)降低了能耗；（2）第一精餾塔側(cè)線采出的四氯化硅純度高達(dá)99%，無(wú)需其它精餾塔即可滿足氫化工序原料的純度要求；（3）第一精餾塔塔頂采出的氯硅烷中三氯氫硅含量超過(guò)95%，第二精餾塔至第四精餾塔每個(gè)塔的塔頂塔底溫差較小，滿足差壓熱耦合條件，四塔連續(xù)差壓熱耦合，冷熱負(fù)荷降低70～80%。

四塔差壓熱耦合，節(jié)能降耗。第二精餾塔至第五精餾塔四塔可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)差壓熱耦合，則第三精餾塔塔頂蒸汽冷凝至過(guò)冷狀態(tài)所需的冷負(fù)荷與第二精餾塔塔釜液體汽化所需的熱負(fù)荷相當(dāng)；第四精餾塔塔頂蒸汽冷凝至過(guò)冷狀態(tài)所需的冷負(fù)荷與第三精餾塔塔釜液體汽化所需的熱負(fù)荷相當(dāng)；第五精餾塔塔頂蒸汽冷凝至過(guò)冷狀態(tài)所需的冷負(fù)荷與第四精餾塔塔釜液體汽化所需的熱負(fù)荷相當(dāng)。第二精餾塔、第三精餾塔、第四精餾塔塔釜無(wú)需外加熱源，熱源負(fù)荷降低60%~80%。第二精餾塔、第三精餾塔、第四精餾塔和第五精餾塔塔頂蒸汽經(jīng)冷凝再沸器冷凝后已完全過(guò)冷，冷源負(fù)荷降低60%～80%。

取消輔助冷凝器，降低設(shè)備配置難度，擴(kuò)大耦合改造范圍。第二精餾塔塔頂蒸汽經(jīng)冷凝再沸器冷凝后已完全冷凝或過(guò)冷，無(wú)需再像傳統(tǒng)差熱耦合塔增加輔助冷凝器，以便將再沸器后的冷凝物料進(jìn)一步冷凝，輔助冷凝器取消可以降低耦合塔的設(shè)備配置和管路配置難度，擴(kuò)大了差壓熱耦合塔的使用范圍，尤其是針對(duì)改造項(xiàng)目的塔組。以第二精餾塔為例，在輔助冷凝器未取消時(shí)，第二精餾塔塔頂蒸汽的流程為第二精餾塔T02→冷凝再沸器E02→輔助冷凝器→回流罐V02→回流泵P02,當(dāng)塔頂蒸汽經(jīng)冷凝再沸器冷凝成飽和狀態(tài)時(shí)，為防止管路中不凝氣存在，要求管路中不能出現(xiàn)U型彎，這就要求該系列設(shè)備高度逐步降低，從而導(dǎo)致冷凝再沸器的安裝位置較高，第一精餾塔的塔釜高度較高，這必然增加設(shè)備投資和土建風(fēng)險(xiǎn)，而對(duì)改造項(xiàng)目，由于受此限制而不能改造為耦合塔；當(dāng)塔頂蒸汽經(jīng)冷凝再沸器冷凝成過(guò)冷狀態(tài)時(shí)，設(shè)備配置和管路配置可不受上述限制。

熱源綜合利用：第二精餾塔、第三精餾塔、第四精餾塔和第五精餾塔的物料基本是含95%以上的三氯氫硅，相較四氯化硅，三氯氫硅沸點(diǎn)較低，再沸器熱源求不高，可以充分利用還原工序還原爐內(nèi)反應(yīng)余熱，故所用熱源為還原工序的冷源，即高溫?zé)崴?50~130度）。高溫水在多晶硅工藝中還原工序中作為冷源，經(jīng)還原工序后高溫水由130度升高到150度，精餾塔塔正好采用還原工序出來(lái)的150度高溫水作為熱源，經(jīng)提純后高溫水又降為130度，又回還原工序作為冷源。真正做到充分利用還原爐余熱，無(wú)需增加外來(lái)熱源，降低成本。

[1]梁駿吾.電子級(jí)多晶硅的生產(chǎn)工藝[J].中國(guó)工程科學(xué)，2000(12):35～39.

[2]宋佳，曹祖賓.四氯化硅固定床冷氫化工藝的研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2011(3):20～24.

3]周齊領(lǐng)，張曉輝.電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)中氯硅烷精餾工藝的設(shè)計(jì)和優(yōu)化[J].化工設(shè)計(jì)，2000，20(3)：11-13.

[4]周齊領(lǐng)，張曉輝.電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)中氯硅烷精餾工藝的設(shè)計(jì)和優(yōu)化[J].化工設(shè)計(jì)，2010，20(3)：11-13.

[5]李群生，白潔，郭增昌，王寶華.三氯氫硅精餾過(guò)程的模擬與優(yōu)化[J]北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)報(bào)），2012，39(1)：1-5.