程 芳，黃美東，王麗格，杜 姍，唐曉紅，劉春偉

（天津師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院，天津300387）

氧化鈦薄膜堅硬、抗化學(xué)腐蝕，在整個可見和近紅外光譜區(qū)都是透明的，具有很高的折射率[1]，同時，氧化鈦薄膜具有優(yōu)良的介電、壓電、氣敏和光催化性能，在微電子、光學(xué)、傳感器和光催化等方面應(yīng)用廣泛.氧化鈦薄膜優(yōu)異的性能和良好的應(yīng)用前景使其成為目前的研究焦點，其中研究制備氧化鈦薄膜的工藝具有重要的現(xiàn)實意義[2-5].制備氧化鈦薄膜的方法很多，有包括電子束蒸發(fā)、活化反應(yīng)蒸發(fā)、離子束技術(shù)、離化團束（Ionized Cluster Beam，ICB）技術(shù)和直流（交流）反應(yīng)磁控濺射技術(shù)在內(nèi)的物理氣相沉積法，還有化學(xué)氣相沉積法和溶膠-凝膠（sol-gel）法等，其中反應(yīng)磁控濺射金屬Ti靶的方法成膜效率高，可以制備出具有較高折射率的高質(zhì)量氧化鈦薄膜，而且磁控濺射工藝較為穩(wěn)定、易于控制[6-8]，因此，本研究采用磁控濺射法制備氧化鈦薄膜.

1 實驗過程

薄膜樣品在FJL560CI2型超高真空磁控濺射系統(tǒng)上采用RF反應(yīng)磁控濺射法制備獲得.濺射靶材為直徑50.9 mm、厚度5 mm的高純度（99.99%）金屬鈦靶，以K9雙面拋光玻璃作為基底.鍍膜時基底在上，靶材在下，可防止污染物玷污基底.鍍膜前，將光學(xué)玻璃片浸泡在丙酮中，用超聲波振蕩10 min，再用無水乙醇清洗.光學(xué)玻璃基底裝在可繞中心軸旋轉(zhuǎn)的襯底架上.每次濺射前，都要預(yù)先在純Ar氣體中放電約5 min，當(dāng)觀察到靶表面輝光放電的顏色由粉紅色變?yōu)樗{(lán)白色或者放電電壓迅速下降到某一穩(wěn)定值時，表明氧化物已除去.之后，便可通入氧氣進行反應(yīng)濺射沉積薄膜樣品.濺射前的本底真空為4×10-4Pa，濺射氣體為氬氣（99.999%），反應(yīng)氣體為氧氣（99.999%），氬氣流量為80 cm3/min，氧氣流量為4 cm3/min，工作氣壓為0.2 Pa，濺射偏壓為100 V，濺射時間為3 h.

利用Rigaku D/max 2500 v/pc型X線衍射儀對薄膜的晶態(tài)結(jié)構(gòu)進行測試[9-10]，測定光源為Cu Kα射線，掃描范圍為 10°～80°，步長為 0.02°，管電壓為 40 kV，管電流為100mA.采用美國J.A.Woollam公司生產(chǎn)的M-2000DI型橢偏儀[11-12]測量不同入射角下薄膜的光學(xué)常數(shù)，該橢偏儀所得橢偏參數(shù)φ和Δ的精度優(yōu)于0.015°，測量的波長范圍為250～1 700 nm，光線入射角分別為55°、60°和65°，采用儀器自帶的Wvase32軟件獲得薄膜的折射率n、消光系數(shù)k和厚度d數(shù)據(jù).利用Origin軟件對所得數(shù)據(jù)進行擬合，得到折射率n和消光系數(shù)k隨波長變化的關(guān)系曲線.利用WGD-8A型組合式多功能光柵光譜儀測量薄膜的透射率T，測試的波長范圍為200～800 nm，波長分辨率為0.2 nm，并將測試結(jié)果與由傳輸矩陣法獲得的理論計算結(jié)果進行比較.

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的結(jié)構(gòu)

圖1為樣品的X線衍射結(jié)果，衍射圖譜中僅呈現(xiàn)了一個寬大的主峰，其寬度達(dá)到20°，該峰應(yīng)該是基底玻璃的無序結(jié)構(gòu)對X線彌散衍射產(chǎn)生的結(jié)果.除此之外，X線圖譜基本看不出其他衍射峰，這說明鍍制的薄膜呈非晶態(tài)，這是因為濺射離子能量低，且薄膜沉積過程中基底沒有加熱，導(dǎo)致成膜粒子能量太低不足以形成晶態(tài)膜.由于薄膜呈非晶態(tài)，所以由XRD衍射結(jié)果無法確定薄膜的物相和成分，但在沉積過程中，由于只有氬氣和氧氣通入沉積腔室，在真空等離子體環(huán)境中，形成的化合物應(yīng)為鈦的氧化物.因此，可將該膜稱為TiOx.

圖1 薄膜樣品的X線衍射圖譜Fig.1 XRD pattern of the film sample

2.2 薄膜的光學(xué)性能

圖 2是入射角分別為 55°、65°和 75°時，由橢圓偏振譜儀測得的TiOx薄膜橢偏參數(shù)φ和Δ隨波長λ變化的情況.

圖2 不同入射角θ情況下，TiOx薄膜橢偏參數(shù)φ和Δ隨波長λ變化的曲線Fig.2 Dependence of the parameters φ and Δ on wavelength at different incidence angles

將由橢偏儀獲得的橢偏參數(shù)φ和Δ設(shè)為擬合參數(shù)，由橢偏儀自帶的Wvase32軟件可以得到薄膜厚度d、折射率n和消光系數(shù)k隨波長λ的變化關(guān)系，其中n和k隨λ的變化關(guān)系如圖3所示.

圖3 利用橢偏法計算得到的薄膜n和k隨波長的變化曲線Fig.3 Calculated n and k changing with wavelength by ellipsometer measurement

由圖3可以看出，TiOx薄膜的折射率在300～600 nm范圍內(nèi)迅速減少，隨后隨著波長的增加而緩慢減小，并保持在2.15左右，屬于正常色散.TiOx薄膜消光系數(shù)隨波長的變化情況具有相同的趨勢，在300～400 nm范圍內(nèi)直線下降，由0.8迅速減小到接近0.03，即對光的吸收迅速減弱，然后隨著波長的增加基本保持不變，這說明在波長λ大于400 nm的可見光與紅外光波段，TiOx薄膜具有很好的透射性能.

基于最小二乘法，利用Origin軟件對圖3中的折射率n和消光系數(shù)k進行數(shù)值擬合[13－14]，從而得到TiOx薄膜折射率n和消光系數(shù)k的色散關(guān)系，即：

將數(shù)值擬合結(jié)果與測試所得折射率n和消光系數(shù)k隨波長的變化關(guān)系（圖3）進行對比，結(jié)果如圖4所示.由圖4可以看出，二者在所研究的光波范圍內(nèi)吻合，說明表達(dá)薄膜色散關(guān)系的式（1）和式（2）可靠.

圖4 測試與擬合得到的折射率n和消光系數(shù)k隨波長變化關(guān)系曲線的對比Fig.4 Comparison of tested and fitted curves for refractive index and extinction coefficient changing with wavelength

在式（1）、式（2）和由橢偏儀獲得的薄膜厚度d=146.4 nm的基礎(chǔ)上，利用傳輸矩陣法可以對TiOx薄膜的透射率進行理論計算[15].傳輸矩陣法的實質(zhì)是把電磁場在實空間的格點位置展開，利用傳輸矩陣來反映電磁場空間的變化關(guān)系.設(shè)光沿z軸方向傳播，電磁場在xOy平面的分量分別記為Ex、Ey、Hx和Hy.

式（3）中：k0=2π/λ0，Δ 為傳輸矩陣，具體表達(dá)式可參考文獻(xiàn)[15]。

當(dāng)光在均勻介質(zhì)中向前傳播h距離（即從z=z到z=z+h的位置）時，由式（3）可得

由式（4）可知光傳播h距離前后的電磁場變化，進而可以計算光的透射率等性質(zhì)。

將理論計算結(jié)果與由WGD-8A型組合式多功能光柵光譜儀直接獲得的TiOx薄膜透射譜進行比較，如圖5所示.由圖5可以看出，TiOx薄膜的透射率測量結(jié)果和理論計算結(jié)果在350～800 nm范圍內(nèi)吻合，且由濺射法獲得的TiOx薄膜在可見光波段透射率大于70%，具有較高的透射率，說明薄膜是透明的，與此波段消光系數(shù)較小相吻合.

圖5 實驗測試與理論計算的透射譜Fig.5 Comparison of the simulated transmittance spectrum with the measured one

3 結(jié)論

（1）采用磁控濺射方法獲得TiOx薄膜樣品，X線衍射結(jié)果表明鍍制的TiOx薄膜呈非晶態(tài).

（2）薄膜的折射率在 300～600 nm范圍內(nèi)迅速減少，然后隨著波長的增加而緩慢減小，其折射率保持在2.15左右.薄膜的消光系數(shù)與折射率具有相似的趨勢，在300～400 nm范圍內(nèi)直線下降，從0.8迅速減小到接近0.03，然后隨著波長的增加基本保持不變.

（3）通過橢圓偏振譜儀對TiOx薄膜的折射率n和消光系數(shù)k進行分析，確定制備所得的TiOx薄膜為透明膜，并獲得了該TiOx薄膜的光學(xué)性能參數(shù)，為光子晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了基礎(chǔ)依據(jù).

（4）理論計算的透射譜與實驗測試結(jié)果一致.

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