謝 辛，李英杰

（山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061）

在煤、垃圾衍化燃料以及生物質(zhì)燃料燃燒發(fā)電過(guò)程中產(chǎn)生的HCl 不僅會(huì)危害人類健康，形成酸雨對(duì)環(huán)境造成污染，還會(huì)導(dǎo)致設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕，危及電站的安全性和經(jīng)濟(jì)性[1-2]。HCl的脫除既能減輕對(duì)設(shè)備的腐蝕，又能遏止HCl 與垃圾中有機(jī)成分生成PCDDs／PCDFs（多氯代二苯并二英/呋喃）等有害物質(zhì)[3]，具有重要意義。由于鈣基吸收劑[如CaCO3、Ca(OH)2、CaO]來(lái)源廣，成本低，且具有一定的脫氯能力，因此利用鈣基吸收劑脫除HCl 作為一種經(jīng)濟(jì)、有效的污染控制方法受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的重視，已成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。本文作者對(duì)鈣基吸收劑脫除HCl 技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

目前常用的脫氯技術(shù)分為煙氣脫氯和燃燒中脫氯：煙氣脫氯是指在除塵器前的煙道中利用堿液淋洗或噴射吸收劑等脫除HCl；燃燒脫氯則是指預(yù)先在燃料或床料中摻入吸收劑或者向燃燒室中加入吸收劑從而實(shí)現(xiàn)在燃燒過(guò)程中脫除HCl[4]。在鈣基吸收劑脫除HCl 過(guò)程中主要發(fā)生的反應(yīng)如式（1）～式（5）。

1 多類型鈣基吸收劑脫氯特性

國(guó)內(nèi)外研究表明，不用類型的鈣基吸收劑具有不同的脫氯特性和機(jī)理。

1.1 常用鈣基吸收劑[Ca(OH)2、CaO、CaCO3]

Weinell等[5]研究了Ca(OH)2和CaCO3的脫氯特性，發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2的最高轉(zhuǎn)化率在90%以上，而CaCO3的最高轉(zhuǎn)化率僅為25%左右。Partanen等[6]采用熱重儀研究了2 種石灰石和1 種白云石在850℃煅燒后脫除HCl 特性。研究表明，2 種石灰石的鈣轉(zhuǎn)化率幾乎相當(dāng)，白云石的鈣轉(zhuǎn)化率比石灰石高出十幾個(gè)百分點(diǎn)，原因是MgO的存在提供了支撐骨架，較好地維持孔隙結(jié)構(gòu)。但當(dāng)MgO所占比例過(guò)高時(shí)，將影響吸收劑的單位質(zhì)量吸收率，并且在煅燒過(guò)程中，MgO 也會(huì)吸收部分能量，造成能量損耗[7]。

郭小汾等[8-9]采用熱重法研究發(fā)現(xiàn)：Ca(OH)2、CaO和CaCO3這3 種鈣基吸收劑中Ca(OH)2的脫氯效果最好。卿山等[3]進(jìn)行了模擬醫(yī)療廢物燃燒脫氯的研究，發(fā)現(xiàn)按脫氯效果排列依次為Ca(OH)2＞CaO＞CaCO3。李水清等[4]和金余其等[10]在固定床反應(yīng)器中放入PVC和鈣基吸收劑進(jìn)行燃燒脫氯，結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，CA（乙酸鈣）、CaCO3和Ca(OH)2對(duì)HCl 脫除效率都比較高，其中Ca(OH)2最高，約為74%～79%，CaCO3和CA 相近，在69%～7 6%之間。 何杰[11]也取得了一致的結(jié)果。

1.2 有機(jī)鈣基吸收劑

考慮到隨著有機(jī)成分的釋放，有機(jī)鈣吸收劑熱解產(chǎn)生的多孔CaO 有利于HCl的脫除。Shemwell等[12]在HCl 濃度4850 μL/L、溫度600～1000℃的實(shí)驗(yàn)條件下分別研究了甲酸鈣（CF）、乙酸鈣鎂（CMA）、丙酸鈣（CP）、氧化鈣（CX）和碳酸鈣（CC）的脫氯性能。結(jié)果表明，在高溫下（800～1000℃）CF、CMA和CP的HCl 脫除性能較高，在60%～80%之間，與CC和CX 相比具有明顯優(yōu)勢(shì)；在700℃下CF、CMA和CP的脫氯性能與CC和CX 相當(dāng)；在600℃下它們的HCl 脫除性能反而低于CX。因此有機(jī)鈣可用于高溫下脫氯，3 種有機(jī)鈣中CF 在800℃以上脫氯性能最好，CMA 次之，CP 最差。

1.3 其它類型鈣基吸收劑

Dou等[13-14]將NaHCO3、CaCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2合成制備復(fù)合吸收劑，煅燒后主要成為Na2CO3、CaO和MgO。該復(fù)合吸收劑可以在合適的溫度下將HCl 水平降到很低。Li等[15]采用海泡石、堿性化合物，并添加少量黏土和纖維素制成復(fù)合吸收劑，主要成分也是NaHCO3、CaCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2。實(shí)驗(yàn)對(duì)比了這種復(fù)合吸收劑與2 種工業(yè)脫氯劑的脫氯性能，發(fā)現(xiàn)此吸收劑脫氯效果較好而且機(jī)械強(qiáng)度更高，可在工業(yè)中應(yīng)用。

Sun等[16]在采用沉淀碳酸鈣（PCC）和石灰石煅燒后脫除HCl的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：在研究溫度范圍（500～650℃）內(nèi)PCC 煅燒產(chǎn)物表現(xiàn)出更高的脫氯性能，在最佳溫度下脫氯反應(yīng)速率幾乎是石灰石煅燒產(chǎn)物的1.5倍；煅燒溫度過(guò)高會(huì)使吸收劑燒結(jié)導(dǎo)致活性下降，對(duì)燒結(jié)吸收劑進(jìn)行水合再活化可明顯改善脫氯效果。他們還提出用循環(huán)捕集CO2后的吸收劑脫除HCl，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在任何相同循環(huán)反應(yīng)次數(shù)后PCC的脫氯性能都比石灰石高47.6%以上；與煅燒后直接脫氯相比，循環(huán)捕集CO2后PCC 氯化反應(yīng)速率僅下降15.6%，石灰石氯化反應(yīng)速率則下降了74.3%左右；對(duì)循環(huán)捕集CO2后的吸收劑進(jìn)行水合處理可恢復(fù)其活性，使脫氯性能保持穩(wěn)定不再降低。

Wang等[17]采用鈣基吸收劑Ca(OH)2、CaO和CaCO3脫硫后在固定床上脫除HCl，發(fā)現(xiàn)吸收劑的脫硫效率雖然已達(dá)95%以上（即吸收SO2已基本失活），但仍可以有效吸收HCl，鈣轉(zhuǎn)化率可達(dá)40%以上。利用失活脫硫劑吸收HCl 可以提高吸收劑利用率，降低總費(fèi)用。

吳立等[18]采用電石渣脫除HCl，并與Ca(OH)2和CaO 進(jìn)行比較。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，10 min 后CaO的鈣轉(zhuǎn)化率最小，Ca(OH)2的鈣轉(zhuǎn)化率在32%左右，而電石渣鈣轉(zhuǎn)化率達(dá)37%以上。隨Ca/Cl 摩爾比增加，電石渣脫除HCl的性能與Ca(OH)2相當(dāng)。綜合考慮，電石渣的脫氯性能和經(jīng)濟(jì)性均較好。

1.4 鈣基吸收劑脫氯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

研究者還探討了鈣基吸收劑脫除HCl的動(dòng)力學(xué)模型和反應(yīng)機(jī)理。國(guó)內(nèi)外研究者利用收縮核模型來(lái)描述脫氯反應(yīng)[8-9，19-21]。郭小汾等[8-9]認(rèn)為，脫氯過(guò)程存在控制段的轉(zhuǎn)移，反應(yīng)初期化學(xué)反應(yīng)占主導(dǎo)地位，但隨著反應(yīng)進(jìn)行逐漸受產(chǎn)物層擴(kuò)散控制。Wang等[17]觀點(diǎn)與其一致。李詩(shī)媛等[22]在流化床反應(yīng)器中用CaO 脫除含氯有機(jī)廢液燃燒釋放的HCl，通過(guò)對(duì)產(chǎn)物層進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）分析表明，在溫度大于600℃的條件下，CaO 與HCl 之間的反應(yīng)在相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)受化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物層擴(kuò)散共同控制，不存在產(chǎn)物層擴(kuò)散的單獨(dú)控制。Duo等[20]則認(rèn)為脫氯反應(yīng)中的速率控制階段依次為：化學(xué)反應(yīng)控制、共同控制、產(chǎn)物層擴(kuò)散控制、化學(xué)反應(yīng)控制。由此可見(jiàn)，在鈣基吸收劑和HCl 反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究方面還存在較大差異，可能是反應(yīng)條件不同導(dǎo)致，需進(jìn)行更深入研究。

表1 列出了一些研究者所做實(shí)驗(yàn)中不同類型鈣基吸收劑取得最佳脫氯性能的數(shù)據(jù)。

表1 多類型鈣基吸收劑最佳脫氯性能

2 提高鈣基吸收劑的脫氯性能

隨著鈣基吸收劑脫除HCl 反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)顆粒表面孔隙的堵塞造成鈣轉(zhuǎn)化率下降，阻礙了吸收劑對(duì)HCl的繼續(xù)脫除。因此為獲得較高的HCl 脫除效率，不得不增大Ca/Cl 摩爾比，如能對(duì)吸收劑進(jìn)行改性，使其在低鈣氯摩爾比下仍能保持較高HCl 脫除效率則有重大意義[23]。

陳德珍等[24-25]用特定濃度的NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3溶液代替純水消化CaO 獲得改性Ca(OH)2，在固定床上研究了改性Ca(OH)2在200～300℃的脫氯能力。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：改性后Ca(OH)2脫除HCl 性能可提高10%～25%，隨溫度升高，脫除HCl 性能增加；堿性物質(zhì)添加量影響很大，存在最佳添加量，對(duì)于不同吸收劑最佳添加量也不同，一般分布在0.76%～2.27%之間。他們又在流化床反應(yīng)器中研究了310～760℃溫度范圍內(nèi)改性Ca(OH)2和CaO 脫除HCl 能力，發(fā)現(xiàn)2 種改性吸收劑脫氯效率在短時(shí)間（0～15 min）內(nèi)相當(dāng)，均在95%以上，但時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，改性Ca(OH)2脫氯效率比改性CaO要高[26-27]。汪雄平等[27]研究發(fā)現(xiàn)，在650～750℃時(shí)，最佳NaOH 添加量對(duì)應(yīng)的改性CaCO3脫氯效率也在90%以上，與Ca(OH)2相差不大。但所用CaCO3顆粒粗、相對(duì)密度大，更適合于流化態(tài)運(yùn)行；再加上價(jià)廉、易得等優(yōu)點(diǎn)，CaCO3有望替代純Ca(OH)2作為干式吸收劑。接下來(lái)的研究表明[28-29]，600℃是改性CaCO3取代Ca(OH)2的最佳反應(yīng)溫度。

鈉堿和鉀堿改性后的吸收劑反應(yīng)能力較高的原因有[24-25，30-31]：①比孔容和比表面積提高；②孔隙率分布改善；③反應(yīng)產(chǎn)物層疏松多孔，減少了擴(kuò)散阻力；④煅燒時(shí)分解速度較慢，新反應(yīng)面的出現(xiàn)速度適應(yīng)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行的要求。

林瑜等[32]提出用水合肼對(duì)CaCO3進(jìn)行處理，在常溫下將不同劑量的水合肼加入CaCO3中并在N2氣氛下均勻攪拌，結(jié)果顯示：在溫度范圍500～650℃和肼鈣摩爾比范圍0.1～0.3的實(shí)驗(yàn)條件下，改性CaCO3脫除HCl時(shí)的鈣轉(zhuǎn)化率在650℃和肼鈣摩爾比0.15時(shí)達(dá)到最大值，為90%，遠(yuǎn)高于未處理CaCO3。主要原因是肼在加熱過(guò)程中分解甚至燃燒產(chǎn)生大量氣體，吸收劑形成了較好的孔隙結(jié)構(gòu)，從而使吸收劑脫氯活性更高。水合肼處理CaCO3還顯示出了對(duì)NO的還原能力，故有望在中高溫段實(shí)現(xiàn)對(duì)煙氣中的HCl和NO的同時(shí)凈化。

張衍國(guó)等[23]采用微波對(duì)Ca(OH)2進(jìn)行活化，利用壓汞儀考察了不同微波活化時(shí)間及脫氯反應(yīng)前后的Ca(OH)2微觀結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)果表明：微波活化存在一個(gè)最佳時(shí)間4 min，在此時(shí)間內(nèi)樣品比孔表面積增大50%左右；在Ca/Cl 摩爾比為4∶1的條件下，與未經(jīng)過(guò)活化相比，4 min的微波活化使Ca(OH)2脫氯效率由30%增加到50%；微波活化主要通過(guò)增加3～20 nm 孔徑段的微孔為樣品提供更大比表面積，這些新增加的微孔在脫氯反應(yīng)中被完全利用或消耗。

3 影響鈣基吸收劑脫氯性能的因素

3.1 Ca/Cl 摩爾比的影響

金余其等[10]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)增加Ca/Cl 摩爾比時(shí)，鈣基吸收劑對(duì)HCl的脫除效率有上升趨勢(shì)，但當(dāng)其增大到6時(shí)，吸收效率的增加不再明顯。李水清等[4]通過(guò)實(shí)驗(yàn)也得到了類似結(jié)果，黃立維等[33]在制藥殘?jiān)紵^(guò)程采用鈣基吸收劑脫氯，發(fā)現(xiàn)脫氯效率隨吸收劑投加量的增加而明顯提高，但繼續(xù)增加鈣投加量，脫氯效果則基本不變。李詩(shī)媛等[34]和卿山等[3]分別對(duì)含氯有機(jī)廢液和醫(yī)療廢物焚燒過(guò)程中的HCl 脫除進(jìn)行了研究，也發(fā)現(xiàn)HCl 脫除效率隨Ca/Cl 摩爾比增大而增加，但增加速度逐漸減慢。郭獻(xiàn)軍[35]對(duì)生物質(zhì)燃燒過(guò)程中鈣基吸收劑脫氯研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)CaO添加量超過(guò)6%以后，脫氯效率隨CaO添加量的增加變化緩慢，考慮到經(jīng)濟(jì)性提出CaO 添加量應(yīng)在5%～6%左右。

3.2 反應(yīng)溫度的影響

Weinell等[5]研究發(fā)現(xiàn)，在60～1000℃溫度范圍內(nèi)Ca(OH)2和CaCO3最高脫除HCl 性能均出現(xiàn)在500～600℃范圍內(nèi)。蔣旭光等[36]認(rèn)為，CaO、CaCO3和Ca(OH)2脫氯效率隨溫度升高而增大，在700℃左右達(dá)到最大值，隨溫度進(jìn)一步升高而急劇下降。郭小汾等[9]和李詩(shī)媛等[22，34]也認(rèn)為在600～700℃時(shí)鈣基吸收劑脫氯性能最高。Duo等[37]發(fā)現(xiàn)最佳脫氯溫度為400～500℃。Wang等[38]認(rèn)為高溫并不利于Ca(OH)2脫氯，溫度過(guò)高引起脫氯率急劇降低。Chyang等[39]在固定床上研究了CaO 在600～800℃脫除HCl 反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)CaO 脫氯性能在650℃時(shí)最大。陳江等[40]和劉金生等[41]用熱重儀研究了垃圾燃燒中CaO 脫氯特性，提出CaO 脫氯的最佳溫度為550～650℃。

考慮到高溫下脫氯效率的急劇下降，蔣旭光等[36]提出在鏈條爐中或煤粉爐中可以通過(guò)尾部噴鈣的兩段燃燒脫氯方式，保證在最佳反應(yīng)溫度下進(jìn)行脫除HCl，從而提高脫氯效果。Poskrobko等[42]研究對(duì)比了Ca(OH)2在2 種垃圾燃燒技術(shù)下燃燒脫氯的性能，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)與1050℃鏈條爐相比，在兩段過(guò)程（650℃氣化和1000℃再燃燒）中HCl 能更有效地被捕集，原因應(yīng)該是第一階段的低溫對(duì)脫氯非常有利，而在1050℃的高溫下吸收劑的活性已經(jīng)很低。

3.3 粒徑的影響

Weinell等[5]認(rèn)為鈣基吸收劑吸收HCl 能力基本不受粒徑的影響，然而其它文獻(xiàn)表明[18，21，34，35，43]，鈣基吸收劑粒徑越小，顆粒越細(xì)，脫氯效率越高。Chyang等[39]煅燒CaCO3得到平均粒徑分別為163 μm和465 μm的2 種吸收劑S1和S2，發(fā)現(xiàn)S1 有更高的反應(yīng)活性且溫度變化對(duì)其影響較小。Partanen等[6]研究了3 種粒徑范圍（＜63 μm，200～250 μm，420～500 μm）的CaO 脫氯性能，發(fā)現(xiàn)650℃時(shí)鈣基吸收劑粒徑越小，氯化轉(zhuǎn)化率越高；850℃時(shí)粒徑的影響不清楚，粒徑最?。ǎ?3 μm）時(shí)，氯化轉(zhuǎn)化率反而最低。他們認(rèn)為此現(xiàn)象很難解釋，可能與850℃高于CaCl2的熔點(diǎn)782℃，從而形成熔融相產(chǎn)生復(fù)雜作用有關(guān)。

雖然降低鈣基吸收劑粒徑可能有利于HCl的脫除，但若粒徑太小，不僅增加經(jīng)濟(jì)代價(jià)，而且細(xì)顆粒吸收劑容易隨煙氣從反應(yīng)器逃逸，反而降低了脫氯效率和鈣利用率[3]。

3.4 反應(yīng)氣氛的影響

3.4.1 CO2的影響

李水清等[4]發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)氣氛中CO2含量從0 增加到30%時(shí)，脫氯效率有明顯的下降。卿山等[3]也有類似實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Chin等[44]認(rèn)為CO2存在會(huì)使CaO形成CaCO3，產(chǎn)物層擴(kuò)散阻力較大，使脫氯反應(yīng)過(guò)早停止，阻止未反應(yīng)吸收劑與HCl 接觸，從而降低脫氯效率。吳立等[18]則認(rèn)為溫度在200～300℃時(shí)，CO2導(dǎo)致Ca(OH)2和CaO 脫氯性能降低；溫度高于500℃時(shí)CO2對(duì)吸收劑脫氯性能沒(méi)有影響，這與其他研究者的結(jié)論不一致。

林瑜等[45]認(rèn)為CO2與HCl 存在對(duì)Ca(OH)2的競(jìng)爭(zhēng)，從而使Ca(OH)2對(duì)HCl 脫除性能下降；煙氣中CO2存在使很大一部分Ca(OH)2變?yōu)镃aCO3，CaCO3的脫氯效率較低，實(shí)際上阻礙了吸收劑對(duì)HCl 氣體的吸收。他們采用鈉堿溶液處理Ca(OH)2，發(fā)現(xiàn)能在一定程度上抑制CO2對(duì)Ca(OH)2脫除HCl的不利影響。

3.4.2 水蒸氣的影響

在水蒸氣存在情況下，鈣基吸收劑脫氯產(chǎn)物CaCl2會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，如反應(yīng)式（6）和式（7）所示。

水解反應(yīng)的發(fā)生正是水蒸氣存在時(shí)鈣基吸收劑高溫脫氯效率較低的主要原因。研究發(fā)現(xiàn)[46]，水解反應(yīng)起始溫度在700℃左右，水解進(jìn)行程度隨燃燒溫度和停留時(shí)間的增加而增加，另外反應(yīng)氣氛中水蒸氣含量對(duì)水解程度有顯著影響。Matsukata等[47]在用石灰石脫除HCl時(shí)指出，脫氯效率與水蒸氣濃度密切相關(guān)，在627～927℃范圍內(nèi)水蒸氣濃度越高，脫氯率越低。李香排等[21]和Partanen等[6]分別在500～800℃范圍內(nèi)和850℃時(shí)研究了水蒸氣的影響，同樣認(rèn)為水蒸氣濃度越低，脫氯效果越好。

然而Fonseca等[48]發(fā)現(xiàn)在50～127℃范圍內(nèi)水蒸氣能提高Ca(OH)2的鈣轉(zhuǎn)化率。Chin等[49]發(fā)現(xiàn)在200℃時(shí)水蒸氣可以使Ca(OH)2的鈣轉(zhuǎn)化率略有增加。Chisholm等[50]在固定床上研究硅酸鈣在120℃潮濕煙氣中脫除HCl時(shí)發(fā)現(xiàn)，相對(duì)濕度從0 增加到3.5%后吸收劑轉(zhuǎn)化率和脫氯效率增加；相對(duì)濕度從3.5%增大到19%則不再有影響。在研究醫(yī)療廢物焚燒中HCl 脫除（700～950℃）時(shí)發(fā)現(xiàn)[3]，水蒸氣可以提高脫氯效率。這與Shemwell等[12]提出的觀點(diǎn)一致，即水蒸氣加速了醫(yī)療廢物中氯的析出和傳遞，增加了HCl 濃度，從而使脫氯效率增加。

吳立等[18]對(duì)Ca(OH)2、CaO和電石渣的脫氯能力進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在200～300℃時(shí)水蒸氣會(huì)使HCl 脫除性能提高，在溫度高于400℃時(shí)則會(huì)降低HCl 脫除性能。王蕊等[51]在流化床反應(yīng)器中研究了160～600℃下水蒸氣對(duì)CaO 脫除HCl的影響，結(jié)果表明：隨著水蒸氣含量增加，HCl 脫除效率先下降后上升。他們認(rèn)為，水蒸氣的影響比較復(fù)雜，在一定量下對(duì)CaO 脫氯反應(yīng)有抑制作用，而當(dāng)濃度增大到一定程度后，對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用才逐漸顯示出來(lái)。因此，水蒸氣對(duì)CaO和HCl 反應(yīng)表現(xiàn)出促進(jìn)和抑制的雙重作用，不同反應(yīng)條件表現(xiàn)出不同規(guī)律。

綜合以上報(bào)道發(fā)現(xiàn)，水蒸氣對(duì)鈣基吸收劑脫氯的影響與水解反應(yīng)密切相關(guān)，隨反應(yīng)溫度和水蒸氣含量的變化而不同。當(dāng)溫度較低（50～300℃）時(shí)水蒸氣可提高鈣基吸收劑的脫氯性能，在高于400℃時(shí)則起到抑制作用；水蒸氣含量的高低也會(huì)導(dǎo)致對(duì)吸收劑脫氯性能產(chǎn)生不同的影響。

3.4.3 O2的影響

蔣旭光等[36]研究發(fā)現(xiàn)，氧化性氣氛可以促進(jìn)CaO 脫氯反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。郭獻(xiàn)軍[35]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)在純氧氣氛中CaO 脫氯性能較高，說(shuō)明氧化性氣氛有利于脫氯反應(yīng)。劉金生等[41]通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出在氧氣氣氛下CaO的脫氯效果要優(yōu)于空氣氣氛，說(shuō)明在氧化性氣氛下脫氯反應(yīng)向著正反應(yīng)方向進(jìn)行，CaO 與HCl的反應(yīng)速率有所提高；雖然與空氣氣氛相比，氧氣氣氛下CaO 脫氯性能提高，但增幅較小。

3.4.4 SO2的影響

利用鈣基吸收劑脫除HCl的過(guò)程中，SO2也會(huì)對(duì)吸收劑的脫氯性能產(chǎn)生影響。Partanen等[52]用熱重儀研究CaO 同時(shí)脫除SO2和HCl時(shí)發(fā)現(xiàn)，硫酸化嚴(yán)重抑制了CaO 脫除HCl，用于脫氯的鈣轉(zhuǎn)化率基本為零，氯化反應(yīng)幾乎不進(jìn)行。Nimmo等[53]研究表明，SO2的存在非常不利于乙酸鈣鎂脫除HCl。但是也有學(xué)者認(rèn)為SO2并不會(huì)對(duì)鈣基吸收劑脫除HCl產(chǎn)生抑制作用。Matsukata等[47]發(fā)現(xiàn)，SO2幾乎不影響脫氯效率，僅使氯化速率稍降，而HCl 則明顯促進(jìn)了CaO 硫酸化反應(yīng)。何杰[11]認(rèn)為CaO 對(duì)HCl的脫除性能基本不因有SO2存在而發(fā)生變化，并認(rèn)為用CaO 在煙道同時(shí)脫氯脫硫更有可行性，能高效利用吸收劑。Shemwell等[54]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乙酸鈣鎂可同時(shí)脫除HCl和SO2。在Ca/Cl 摩爾比為2.3～3.2和Ca/S 摩爾比為1.8～2.7時(shí)，HCl 脫除效率為70%～85%，SO2脫除效率為27%～72%，總鈣利用率為25%～38%。

4 生物質(zhì)氣化重整制氫技術(shù)中HCl的脫除

作為新一代能源利用技術(shù)，燃料氣化重整制氫不僅能夠解決能源的高效利用問(wèn)題，同時(shí)從源頭捕集CO2，實(shí)現(xiàn)碳減排與制氫的耦合。此技術(shù)涉及利用CaO的碳酸鹽化在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)同步完成CO2捕集、CH4水蒸氣重整和水煤氣變換得到高純度H2，生成的CaCO3煅燒后循環(huán)利用。生物質(zhì)資源極其豐富，而且屬于環(huán)境友好的可再生能源[55]。利用生物質(zhì)氣化重整制氫已成為未來(lái)能源開發(fā)的重要途徑之一。生物質(zhì)氣化重整制氫流程如圖1所示。

圖1 生物質(zhì)氣化重整制氫流程圖

在氣化爐中主要發(fā)生反應(yīng)如式（8）、式（9）。

在煅燒爐中主要發(fā)生反應(yīng)如式（10）、式（11）。

然而生物質(zhì)作為制氫原料時(shí)，其中的氯元素在氣化時(shí)絕大部分以HCl 形態(tài)釋放出來(lái)[56]。CaO的碳酸鹽化最佳溫度范圍為650～700℃[57]，這一溫度范圍下CaO的脫氯性能也很高；重整制氫中鈣基吸收劑在高壓、高濃度水蒸氣條件下捕集CO2，同時(shí)也會(huì)影響HCl的吸收。所以在生物質(zhì)氣化重整制氫時(shí)HCl的存在可能會(huì)對(duì)鈣基吸收劑循環(huán)捕集CO2產(chǎn)生影響，同時(shí)影響制氫效率。

CO2的存在抑制鈣基吸收劑脫除HCl，但是HCl對(duì)吸收劑循環(huán)捕集CO2性能的影響尚未明確。對(duì)重整制氫時(shí)HCl和CO2相互作用機(jī)制以及鈣基吸收劑與HCl和CO2同步反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行探討，提出協(xié)同調(diào)控方法，具有重要意義。

5 結(jié)語(yǔ)

如何脫除煤、垃圾衍化燃料及生物質(zhì)燃料燃燒所釋放的HCl 氣體已經(jīng)成為人們共同關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。采用鈣基吸收劑脫除HCl 具有更好的應(yīng)用可行性。但是常規(guī)鈣基吸收劑脫除HCl 性能有待進(jìn)一步提高。采用鈣基工業(yè)廢棄物進(jìn)行脫氯，不僅可以降低吸收劑成本提高經(jīng)濟(jì)性，還可以解決大宗工業(yè)廢棄物的資源化問(wèn)題，具有廣闊前景。

兩段燃燒脫氯技術(shù)可以有效改善在高溫下鈣基吸收劑脫氯性能下降的問(wèn)題。鈣基吸收劑脫除HCl時(shí)會(huì)與煙氣中其它組分產(chǎn)生復(fù)雜相互作用，目前尚沒(méi)有一致的結(jié)論，值得深入探討。加強(qiáng)鈣基吸收劑脫氯反應(yīng)的機(jī)理研究，解決脫氯效率較低等關(guān)鍵問(wèn)題，對(duì)于控制HCl 排放意義深遠(yuǎn)。

生物質(zhì)氣化重整制氫技術(shù)可以同時(shí)解決能源高效潔凈利用與CO2控制兩大關(guān)鍵問(wèn)題。氣化過(guò)程釋放的HCl 可能對(duì)鈣基吸收劑循環(huán)捕集CO2產(chǎn)生影響，同時(shí)影響制氫效率。因此研究HCl和CO2與鈣基吸收劑的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)規(guī)律和相互作用機(jī)理，同時(shí)提出協(xié)同調(diào)控方法，具有非常重要的意義，下一步有必要深入研究。

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