李積升，王天貴

（河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001）

六價(jià)鉻（Cr（VI））是國際公認(rèn)的致癌物，主要是通過木材防腐、皮革鞣制、電鍍和金屬加工的排放而進(jìn)入環(huán)境，污染水體和土壤環(huán)境，對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅[1]。近年來，有大量的文獻(xiàn)研究Cr（Ⅵ）污染問題，其中研究最多的是吸附分離法[2]，尋求廉價(jià)高效的吸附劑是大家共同的努力方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

KCr2O4、K2CrO4和CrO3，均購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；4-乙烯基吡啶（4-VP）（梯希愛（上海） 化成工業(yè)公司）；甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA），購于上海阿拉丁試劑公司；偶氮二異丁腈（AIBN）、二苯基碳酰二肼，分析純均購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二次蒸餾水、高純度N2。

原子吸收光譜儀（TAS-986）（北京普析通用有限責(zé)任公司）；722分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；78HW-1恒溫磁力攪拌器（金壇市化峰儀器有限公司）；PHS-25B型數(shù)字型酸度計(jì)（上海大普儀器有限公司）；SHZ-82型恒溫振蕩器（常州國華電器有限公司）。

1.2 Cr（Ⅵ）-印跡聚合物微粒的制備工藝

以Cr（Ⅵ）離子為模板，4-乙烯基吡啶（4-VP）和甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）為主單體和功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈（ABIN）為引發(fā)劑，N2氛圍中制備了Cr（Ⅵ）離子印跡聚合物，溶劑為異丙醇和二次蒸餾水。移取0.5mL的模板Cr6+溶液（濃度1g·L-1），溶于30mL的反應(yīng)裝置中，然后加入10mL的異丙醇/水溶液（V/V=7∶3）和1.0mL的4-VP主單體溶液，加入一定量0.5mol·L-1的HCl，調(diào)節(jié)到一定的pH值，然后在磁力攪拌器中反應(yīng)1h，依次加入0.8mL的HEMA、0.7mL的EGDMA，溶解后再加入50mg的AIBN，待AIBN完全溶解后抽真空并在N2氛圍中反應(yīng)。設(shè)置反應(yīng)溫度為85℃，在恒溫水浴箱中反應(yīng)24h，最終得到Cr（Ⅵ）-印跡聚合物（IIPs）。將IIPs真空干燥后研磨、過100～200目篩。稱取1.0g左右的IIPs，用150mL的乙醇/水（V/V=7∶3）在95℃下索氏提取24h，除去未反應(yīng)完的各種單體和Cr（Ⅵ）離子，得到的IIPs再用水洗滌數(shù)次，真空干燥12h。同樣條件下制備非印跡聚合物（NIP）作為對比，制備工藝和裝置如圖1、2所示。

圖1 Cr（Ⅵ）-印跡聚合物合成原理示意圖Fig.1 Schematic representation of complexation of polymer with Cr（Ⅵ）anions

圖2 Cr（Ⅵ）-印跡聚合物制備裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of preparation apparatus of polymer with Cr（Ⅵ）anions

1.3 聚合物中印跡分子Cr（Ⅵ）的脫除

將干燥后的IIPs置于50mL的錐形瓶中，加入30mLHCl-硫脲混合液（硫脲2%，m/v，HCl的為濃度0.5mol·L-1），然后將其放入恒溫振蕩器中25℃下振蕩數(shù)小時(shí)，檢測脫出的Cr（Ⅵ）直至未檢測到Cr（Ⅵ）后，再用蒸餾水洗至中性，得到了脫除模板Cr（Ⅵ）的印跡聚合物。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)Cr（Ⅵ）在水溶液中不同的存在形態(tài)，制備了3種不同的Cr（Ⅵ）離子印跡聚合物，通過掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)IIP的表面粗糙、形貌疏松、立體感強(qiáng)，不僅增大了吸附表面積，而且結(jié)合位點(diǎn)分布也很稠密，利于增大其吸附容量，提高對模板的識別能力，見圖3。

圖3 印記聚合物的掃描電鏡圖（×300，×1000 倍）Fig.3 Scanning electron micrographs of IIP at 300× and 1000× magnification

2.1 洗脫條件的優(yōu)化

分別考察了HCl（0.5mol·L-1）、硫脲（2%，m/v）和硫脲（0.5%，m/v）-HCl（0.5mol·L-1）混合液3種洗脫劑對印跡聚合物的洗脫效果，結(jié)果表明單純用HCl或用硫脲均不能實(shí)現(xiàn)對IIP上吸附Cr（VI）的有效洗脫；采用硫脲-HCl混合液則可以實(shí)現(xiàn)了Cr（VI）的還原為Cr（Ⅲ）。通過不同含量的硫脲-HCl混合液洗脫試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)硫脲混合液含量達(dá)到2%時(shí)，濾液中印跡離子Cr（VI）洗脫量最大，再增加硫脲混合液含量，洗脫濃度未變化，說明印跡離子Cr（VI）完全還原為Cr（Ⅲ），因此，確定硫脲-HCl混合液（硫脲的含量為2%，HCl的為濃度0.5mol·L-1）可以完全洗脫印跡聚合物中Cr（VI），參見圖4。

2.2 吸附性能的測定

稱取一定量粒度為75～150μm的吸附劑IIP和NIP置于50mL錐形瓶中，然后分別移取25mL的不同濃度Cr6+溶液調(diào)節(jié)pH值后，在恒溫振蕩器中25℃振蕩數(shù)小時(shí)后，過濾、移取濾液定容至后，用二苯碳酰二肼分光光度法測定溶液中Cr（VI）的含量，平行測定3次取平均值，計(jì)算Cr（VI）的吸附量。

2.2.1 吸附時(shí)間的影響 用100mg IIP3吸附Cr6+初始濃度為400mg·L-1，25mL H2CrO4溶液，pH值小于等于1，以及用100mg IIP2吸附Cr6+初始濃度為400mg·L-1，25mL K2CrO4溶液，pH值為8的Cr6+水溶液的吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系見圖5。

圖5 吸附時(shí)間對Cr（VI）吸附量的影響Fig.5 Effect of adsorption time on the adsorption quantity of Cr（VI）anions

從圖5可以看出，從開始吸附到90min，印跡聚合物吸附率與吸附時(shí)間成直線關(guān)系,吸附90min到120min后吸附增長趨勢緩慢，吸附120min后基本達(dá)到吸附平衡。

2.2.2 吸附溫度的影響 用100mg IIP2吸附Cr6+初始濃度為400mg·L-1，25mL K2CrO4溶液，pH值調(diào)至8，分別考察了30、35、40、45、50和55℃范圍內(nèi)溫度對IIP2印跡聚合物吸附量的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 溫度對Cr（VI）吸附量的影響Fig.6 Effect of temperature on on the adsorption quantity of Cr（VI）anions

由圖6可以看出，40℃以下，溫度對印跡聚合物的吸附效果影響不大；超過40℃，吸附效果急劇惡化。

2.2.3 3種印跡聚合物吸附效果比較 在30℃條件下，分別考察了用50mg印跡聚合物IIP1、IIP2、IIP3和非印跡聚合物NIP1、NIP2和NIP3在不同的濃度和pH值對Cr6+的吸附情況，結(jié)果見表1。

表1 聚合物Cr（VI）吸附量比較Tab.1 Experimental adsorption quantity of IIP and NIP

3 結(jié)論

以Cr6+為模板,以4-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸羥乙酯為功能單體，二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，合成制備了3種Cr（VI）離子印跡聚合物。通過比較離子印跡聚合物與非離子印跡聚合物對Cr（VI）的吸附結(jié)果表明，印跡聚合物具有明顯的優(yōu)勢。

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