夏興良，李志光，何純蓮，彭海軍，郭 開，蘇猛飛

（1．湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，湖南 長沙410128；2．湖南師范大學(xué)醫(yī)學(xué)院，湖南 長沙410006）

隨著我國城市化進(jìn)程的加速，城市污水處理量逐年增大，污泥的量也急劇增加。2010年，全國城鎮(zhèn)污水處理率超過50%，城市污水處理率超過70%，年污水處理量達(dá)到365億t，年污泥產(chǎn)量達(dá)到2740萬t；預(yù)計(jì)到2015年，污水處理量將達(dá)到475億t，污泥產(chǎn)量將達(dá)到3560萬t［1，2］。如何實(shí)現(xiàn)污泥的無害化、減量化、穩(wěn)定化、資源化已成為我國環(huán)境領(lǐng)域的棘手難題。

臭氧的氧化還原電位為2．07V，具有極強(qiáng)的氧化能力，能夠快速破壞污泥顆粒胞外多聚物的有機(jī)質(zhì)膜，使細(xì)菌體死亡，胞內(nèi)物質(zhì)溶出，污泥的體積減小，從而達(dá)到污泥的減量化、無害化。但是也因此使一些難于被臭氧氧化的物質(zhì)釋放到液相中，液相中的可溶性化學(xué)需氧量增加［3－5］，從而影響排放水質(zhì)。為了強(qiáng)化臭氧氧化性能，提高臭氧的利用效率，催化臭氧氧化污泥已成為研究的熱點(diǎn)之一。

活性炭作為一種多孔性材料已被許多研究者用作催化劑的載體［6］。作者在此以活性炭為載體制備活性炭載鐵催化劑，并根據(jù)其催化臭氧化污泥的效果來優(yōu)化活性炭載鐵催化劑的制備條件、研究處理后污泥的相關(guān)性質(zhì)變化，為污泥的進(jìn)一步處理奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 材料、試劑與儀器

污泥，取自湖南長沙某污水處理廠的厭氧池，保存于4℃冰箱中，備用。

活性炭、氫氧化鉀、六水合三氯化鐵，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；九水合硝酸鐵，天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；硫酸鐵，天津大茂化學(xué)試劑廠；以上試劑均為分析純。

調(diào)溫型電熱套，永興儀器有限公司；PHS－3C型pH計(jì)，上海精科；電子分析天平，梅特勒－托利多（上海）有限公司；SHB－Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；FN101－2型鼓風(fēng)干燥箱，長沙儀器儀表廠；WJ－H－Y型臭氧發(fā)生器，南京盟博環(huán)保科技有限公司；組合恒溫磁力攪拌機(jī)，新科儀器；TAS－986型原子吸收分光光度計(jì)；XRD－6000型X－射線衍射儀，日本島津公司；箱式實(shí)驗(yàn)爐，杭州久力焙箱制造有限公司。

1．2 活性炭載鐵催化劑的制備

用10%的氫氧化鉀溶液攪拌浸泡活性炭5h，抽濾，用蒸餾水洗滌至pH值為8～9后置于110℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干得到待用活性炭；取一定量的待用活性炭與鐵鹽水溶液攪拌浸泡14h后，抽濾，置于110℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥后再置于箱式實(shí)驗(yàn)爐中于500℃煅燒3h，即得活性炭載鐵催化劑。

1．3 活性炭載鐵催化劑催化臭氧化污泥

處理裝置如圖1所示。

圖1 活性炭載鐵催化劑催化臭氧化污泥實(shí)驗(yàn)裝置Fig．1 Experimental device of ozonation of sludge catalyzed by ferric supported actived carbon

實(shí)驗(yàn)前將污泥混合物盡可能攪拌均勻。在250mL圓底燒瓶中加入0．20g活性炭載鐵催化劑和100mL懸浮固體濃度（MLSS）為12 600mg·L－1的污泥，開啟磁力攪拌機(jī)攪拌5min后，開啟臭氧發(fā)生器通入臭氧處理5min，停止通入臭氧后繼續(xù)攪拌5min，在真空度為－0．09MPa下抽濾2min，測定污泥濾餅的含水率及濾液的COD值、pH值、鐵離子濃度等。

1．4 分析檢測

活性炭載鐵催化劑采用X－射線衍射儀表征，以Cu靶為陽極金屬，石墨單色器，管流為30mA，管壓為40kV，步寬0．02°。

pH值采用pH計(jì)測定；濾液的COD值采用重鉻酸鉀法測定；濾餅的含水率采用重量法測定；鐵離子的濃度采用原子吸收分光光度計(jì)測定（標(biāo)準(zhǔn)曲線法）。

2 結(jié)果與討論

2．1 鐵鹽種類對催化臭氧化污泥的影響

分別用相同鐵離子濃度的不同鐵鹽水溶液浸泡待用活性炭后，600℃煅燒得到不同的活性炭載鐵催化劑，考察其對催化臭氧化污泥的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 鐵鹽種類對催化臭氧化污泥的影響Tab．1 Effect of type of iron salts on catalytic ozonation of sludge

由表1可知，用3種鐵鹽水溶液浸泡活性炭所制備的活性炭載鐵催化劑催化臭氧化污泥均可以使污泥濾餅含水率和濾液COD值下降、濾液pH值有所上升但變化不大。以污泥濾液COD值為評價(jià)指標(biāo)，對比3種活性炭載鐵催化劑催化臭氧化污泥的效果，發(fā)現(xiàn)以Fe（NO3）3和 Fe2（SO4）3為鐵鹽水溶液所制備的活性炭載鐵催化劑催化臭氧化污泥的效果相當(dāng)，而以FeCl3為鐵鹽水溶液所制備的活性炭載鐵催化劑催化臭氧化污泥的效果最好。因此，選擇FeCl3作為制備活性炭載鐵催化劑的鐵鹽。

2．2 煅燒溫度對催化臭氧化污泥的影響

以FeCl3作為鐵鹽水溶液制備活性炭載鐵催化劑，以濾液COD值為評價(jià)指標(biāo)，考察煅燒溫度對催化臭氧化污泥的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 煅燒溫度對催化臭氧化污泥的影響Fig．2 Effect of calcination temperature on catalytic ozonation of sludge

由圖2可知，當(dāng)活性炭載鐵催化劑的煅燒溫度達(dá)到500℃時(shí)，其催化臭氧化污泥后濾液的COD值最低；當(dāng)煅燒溫度超過500℃時(shí)，濾液COD值反而升高，催化臭氧化效果有所下降。這可能是因?yàn)?，煅燒溫度過高破壞了載體活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其吸附性能下降，從而影響了活性炭載鐵催化劑催化臭氧化污泥的效果。因此，選擇煅燒溫度為500℃。

2．3 鐵鹽水溶液中鐵離子濃度對催化臭氧化污泥的影響

以FeCl3作為鐵鹽水溶液制備活性炭載鐵催化劑，通過改變鐵鹽水溶液中鐵離子濃度來控制活性炭載鐵催化劑的鐵負(fù)載量，以濾液的COD值為評價(jià)指標(biāo)，考察鐵鹽水溶液中鐵離子濃度對催化臭氧化污泥的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，當(dāng)鐵離子濃度低于0．20mol·L－1時(shí)，活性炭載鐵催化劑對臭氧化污泥的催化效果影響較大且不穩(wěn)定，可能是由于鐵離子濃度過低造成活性炭的鐵負(fù)載量太少，使得其吸附作用大于催化作用，進(jìn)而導(dǎo)致催化效果不穩(wěn)定；而當(dāng)鐵離子濃度高于0．20mol·L－1時(shí)，活性炭載鐵催化劑催化臭氧化污泥后濾液COD值較低而且變化不大，即活性炭載鐵催化劑催化臭氧化污泥的效果較好而且穩(wěn)定。根據(jù)降低經(jīng)濟(jì)成本同時(shí)達(dá)到高效率催化臭氧化污泥效果的原則，選擇鐵鹽水溶液中鐵離子濃度為0．20mol·L－1。

圖3 鐵離子濃度對催化臭氧化污泥的影響Fig．3 Effect of iron ion concentration oncatalytic ozonation of sludge

2．4 處理后污泥的相關(guān)性質(zhì)變化

在最佳條件（以鐵離子濃度為0．20mol·L－1的FeCl3作為鐵鹽水溶液、煅燒溫度為500℃）下制備活性炭載鐵催化劑，將其用于催化臭氧化污泥，處理后污泥的相關(guān)性質(zhì)變化如表2所示。

由表2可知：

（1）活性炭載鐵催化劑催化臭氧化污泥后，污泥濾餅的含水率從80．14%降到70．80%，比原污泥濾餅的含水率降低了約9%。

表2處理后污泥的相關(guān)性質(zhì)變化Tab．2 Changes of the related properties of treated sludge

（2）單獨(dú)臭氧處理后，污泥濾液的COD值從119．90 mg·L－1上升到130．15mg·L－1，升高了10．25mg·L－1；而活性炭載鐵催化劑催化臭氧化污泥后，污泥濾液的COD值從119．90mg·L－1降低到73．51mg·L－1，下降了46．39mg·L－1。這說明活性炭載鐵催化劑催化臭氧化污泥不僅能破壞污泥絮狀結(jié)構(gòu)殺死細(xì)菌體，使污泥濾餅的含水率下降，同時(shí)強(qiáng)化了臭氧的氧化性能，使處理后污泥濾液的COD值降低。

（3）活性炭載鐵催化劑催化臭氧化污泥后，污泥的沉降比（SV30）雖然比單獨(dú)臭氧化處理后的SV30稍大一些，但是卻比原污泥的SV30小。說明活性炭載鐵催化劑催化臭氧化污泥改善了污泥的沉降性能。

（4）處理后污泥濾液的pH值都有所升高，尤其是單獨(dú)臭氧處理后的污泥，由于破壞污泥絮狀結(jié)構(gòu)殺死細(xì)菌體釋放一些難于被臭氧氧化的堿性物質(zhì)，從而使得污泥濾液的pH值升高得多一些；而活性炭載鐵催化劑催化臭氧化污泥后污泥濾液的pH值變化很小，相差只有0．05。這進(jìn)一步說明活性炭載鐵催化劑提高了臭氧的氧化性能，在活性炭載鐵催化劑的作用下，臭氧不僅能夠破壞污泥絮狀結(jié)構(gòu)殺死細(xì)菌體，同時(shí)也能礦化那些釋放出來的堿性物質(zhì)。

（5）處理后污泥濾液中的鐵離子濃度大幅下降，單獨(dú)臭氧化處理后污泥濾液中的鐵離子濃度降低了近2／3，而活性炭載鐵催化劑催化臭氧化污泥后污泥濾液中的鐵離子濃度降低近3／4。說明活性炭載鐵催化劑催化臭氧化污泥能更好地固化污泥濾液中的鐵離子。

2．5 活性炭載鐵催化劑的XRD分析（圖4）

圖4 活性炭載鐵催化劑的XRD圖譜Fig．4 XRD Pattern of ferric supported actived carbon catalyst

將圖4中的衍射峰數(shù)據(jù)與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片對照，除去活性炭的衍射峰后，其它圖譜數(shù)據(jù)與其39－1346號標(biāo)準(zhǔn)圖譜數(shù)據(jù)基本匹配。

由圖4還可知，2θ在30．3°、35．6°、62．4°處有3個(gè)Fe2O3的特征衍射峰，其d值分別為2．9530、2．51770、1．47580。由此可知，所制備的催化劑活性炭表面所負(fù)載的鐵氧化物為Fe2O3。

3 結(jié)論

（1）催化臭氧化污泥用活性炭載鐵催化劑的最佳制備工藝為：以鐵離子濃度為0．20mol·L－1的FeCl3作為鐵鹽水溶液浸泡10%氫氧化鉀溶液預(yù)處理后的活性炭，抽濾，110℃烘干后于500℃煅燒3h。

（2）活性炭載鐵催化劑催化臭氧化污泥后，污泥濾餅的含水率下降約9%，污泥濾液的COD值下降46．39mg·L－1，污泥的沉降性能優(yōu)于原污泥，同時(shí)濾液中的鐵離子能更好地固化。

（3）XRD分析表明活性炭表面所負(fù)載的鐵氧化物為Fe2O3。

［1］楊虎元．我國城市污水污泥處理現(xiàn)狀［J］．北方環(huán)境，2010，22（1）：79－80．

［2］賈新寧．城鎮(zhèn)污水污泥的處理處置現(xiàn)狀分析［J］．山西建筑，2012，38（5）：220－222．

［3］Cui R，Jahng D．Nitrogen control in AO process with recirculation of solubilized excess sludge［J］．Water Reseach，2004，38（5）：1159－1172．

［4］徐召燃．污泥臭氧氧化及其回流可行性研究［D］．杭州：浙江工業(yè)大學(xué)，2012．

［5］何楚茵，金輝，卜淳煒，等．臭氧處理剩余污泥的減量化實(shí)驗(yàn)研究［J］．環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6（11）：4228－4234．

［6］Albers P，Burmeister R，Seibold K，et al．Investigations of palladium catalysts on different carbon supports［J］．Journal of Catalysis，1999，181（1）：145－154．