李曉紅
盤錦市環(huán)境科學(xué)研究院,遼寧盤錦 124010
煉油堿渣主要來自石油煉制過程柴油、汽油、液化氣等產(chǎn)品堿洗精制時(shí)產(chǎn)生一種含有大量硫化物、硫醇、酚類、石油類、環(huán)烷酸等有毒有害污染物的堿性廢液,屬高濃度難降解的有機(jī)含酚廢水。由于該廢水污染物濃度高、堿性大,與固體污染物性質(zhì)相似,故統(tǒng)稱為煉油堿渣。目前,中油遼河石化公司產(chǎn)生堿渣大約為2.16 萬噸/年,這些堿渣如任意排放,將對大氣環(huán)境、水環(huán)境及土壤造成嚴(yán)重污染。堿渣屬《國家危險(xiǎn)廢物名錄》中列出的危險(xiǎn)廢物(HW35),因此遵循固體廢棄物減量化、資源化、無害化的原則,實(shí)現(xiàn)堿渣無害化處理,以達(dá)到保護(hù)環(huán)境、治理污染和綜合利用的最終目的。
中油遼河石化公司堿渣按來源及特性將其劃分為五類:
常壓柴油堿渣來自常壓柴油電精制堿洗,目的是脫除餾分油中所含環(huán)烷酸、無機(jī)硫、少量有機(jī)硫等組分,以確保油品腐蝕、酸值、反應(yīng)中性等指標(biāo)合格。常壓柴油堿渣含環(huán)烷酸量一般在8%~15%,又因環(huán)烷酸鈉鹽是一種表面活性劑,此堿渣常常乳化帶油嚴(yán)重,堿渣剩余游離堿濃度1.5%。
催化汽油進(jìn)行堿洗精制產(chǎn)生催化汽油堿渣,一般為淺綠色,有十分強(qiáng)烈酚臭味,其PH 值大于14,其中含有石油類、COD、硫化物、酚等。
采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~20 的NaOH 溶液對催化裂化液化氣(LPG)進(jìn)行堿洗或預(yù)堿洗,使NaOH 與H2S 和小分子硫醇發(fā)生化學(xué)反應(yīng),脫除其中H2S 和硫醇。當(dāng)堿液中堿濃度降至不能滿足LPG(液化石油氣)質(zhì)量要求時(shí),外排出裝置,此過程形成了LPG 堿渣。LPG 堿渣具有明顯臭味,主要含有無機(jī)硫化物(Na2S、NaHS)、少量NaSR、小分子烴類及少量殘余NaOH。
采用一種復(fù)合RS 反應(yīng)精制劑,提高催化柴油安定性。其處理過程是在常溫、常壓下,將RS 劑與柴油混合反應(yīng),然后靜置沉降分為 3 層,上層為柴油,中層是反應(yīng)生成深褐色物質(zhì)(簡稱輕污油),下層為反應(yīng)剩余黃色 RS 劑堿渣。
潤滑油硫酸精制后產(chǎn)生的酸渣,外觀呈黑色粘稠液體。油、渣、酸難以自然分離。比重約為1.25,含酸15%~20%,含油約10%,及較復(fù)雜的有機(jī)物,主要成分為硫化物、磺化物、環(huán)烷酸、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)。
常壓柴油堿渣是利用溶劑萃取法直接從堿渣中提取高純度環(huán)烷酸。常壓柴油堿渣進(jìn)入堿渣罐,然后將堿渣、助劑、有機(jī)萃取劑按比例加入到萃取器中,常溫常壓下攪拌一定時(shí)間后,靜置分層,將上層有機(jī)相常壓蒸餾回收萃取劑及中性油,下層水相蒸餾回收助劑,回收的萃取劑和助劑循環(huán)使用。蒸餾后的水相母液稍冷后加入硫酸,酸化至pH 值為3~4,攪拌15min,靜置分層,除去酸性水。將上層環(huán)烷酸相用熱水水洗除去無機(jī)酸,再經(jīng)減壓蒸餾除去殘存水分,即可得到純度96%環(huán)烷酸。提取環(huán)烷酸后廢水進(jìn)入生化處理單元的pH 調(diào)節(jié)罐,pH 值調(diào)節(jié)至6~8 后,直接進(jìn)入QBR 池處理。
主要反應(yīng)機(jī)理如下:
NaOOCR+H2SO4→Na2SO4+RCOOH
NaOH+H2SO4→Na2SO4+H2O
催化汽油堿渣是采用酸化法提取粗酚。催化汽油堿渣進(jìn)入堿渣罐,在罐內(nèi)進(jìn)行重力沉降,沉降后的汽油堿渣與濃硫酸混合后進(jìn)入靜態(tài)混合器內(nèi),在靜態(tài)混合器內(nèi)進(jìn)行充分混合及酸堿中和反應(yīng)后進(jìn)入反應(yīng)沉降器內(nèi)。充分混合后將PH 控制在3-5范圍,在反應(yīng)沉降器內(nèi)粗酚與酸性廢水在重力作用下實(shí)現(xiàn)分離和均質(zhì)。上層密度較小的粗酚溢流進(jìn)入粗酚罐內(nèi),下部產(chǎn)生的提酚廢水經(jīng)過U 形管自壓流入緩沖罐,然后提升送至提酚廢水罐。
酸化處理過程中反應(yīng)沉降器和緩沖罐內(nèi)產(chǎn)生含有硫化氫惡臭氣體通過廢氣收集管道送至QBF 單元進(jìn)行處理。
主要反應(yīng)機(jī)理如下:
2RSNa+ H2SO4=Na2SO4+ 2RSH
Na2S + H2SO4=Na2SO4+H2S ↑
2NaOH + H2SO4= Na2SO4+ 2H2O
氮渣是偏酸性的廢渣,氮渣內(nèi)含有較高的輕污油,調(diào)節(jié)PH 至中性時(shí)氮渣內(nèi)可以分離出部分輕污油。RS 精制劑堿渣是強(qiáng)堿性,因此可以將RS 精制劑堿渣用于氮渣的PH 調(diào)節(jié)。
來自生產(chǎn)裝置的氮渣和RS 精制劑堿渣分別進(jìn)入氮渣罐和RS 精制劑堿渣罐內(nèi)進(jìn)行存儲(chǔ)。通過氮渣罐內(nèi)的加熱盤管利用加熱蒸汽對罐內(nèi)存儲(chǔ)的氮渣進(jìn)行加熱,使其溫度保持在40~60℃。RS 精制劑堿渣罐內(nèi)的精制劑堿渣保持不小于20℃的溫度。氮渣和RS 精制劑堿渣分別通過氮渣泵和精制劑堿渣泵提升,在管道內(nèi)經(jīng)接觸混合后進(jìn)入靜態(tài)混合器內(nèi)進(jìn)行充分酸堿中和反應(yīng),使混合反應(yīng)后產(chǎn)生廢水pH 值控制在7 左右,氮渣和RS 精制劑堿渣進(jìn)行混合反應(yīng)的設(shè)計(jì)比例為1∶1.1,氮渣和RS 精制劑堿渣在靜態(tài)混合器內(nèi)經(jīng)過充分混合反應(yīng)后進(jìn)入反應(yīng)沉降器內(nèi),利用重力沉降實(shí)現(xiàn)油水分離,氮渣中含有的大量輕污油從廢水中分離出來,上層的輕污油自流進(jìn)入輕污油儲(chǔ)罐,下層的提油廢水經(jīng)U 形管自壓流入緩沖罐,緩沖罐內(nèi)廢水經(jīng)沉降廢水轉(zhuǎn)運(yùn)泵送至提油廢水罐。
液化氣堿渣具有相當(dāng)特殊性,總量很小,硫含量非常高,但其有機(jī)物含量相對較低,針對這一特點(diǎn),本工藝采用特效的對硫化物有較高耐受性微生物菌種,液化氣堿渣進(jìn)入液化氣堿渣罐進(jìn)行存儲(chǔ)和水質(zhì)水量的均化,經(jīng)液化氣堿渣計(jì)量泵提升直接進(jìn)入QBR 池進(jìn)行生化處理,不需要作預(yù)處理。
QBR 高效生物處理技術(shù)利用的不是普通活性污泥,而是人工篩選后有針對性高效微生物菌群。它以高于傳統(tǒng)活性污泥10 倍以上容積負(fù)荷,將傳統(tǒng)生物法難以處理的高濃度、有毒廢水,比較經(jīng)濟(jì)的處理成低濃度、易生化廢水,大大降低高濃度有機(jī)廢水的處理成本。
廢水進(jìn)入pH 調(diào)節(jié)罐,通過投加堿液(NaOH)調(diào)整廢水pH 在6~9 的范圍。pH 調(diào)節(jié)后的廢水自流進(jìn)入到隔油罐進(jìn)行進(jìn)一步的油水分離,隔油后的廢水自流進(jìn)入QBR 池進(jìn)行生化處理。QBR 池內(nèi)的曝氣液自流進(jìn)入二沉池進(jìn)行泥水分離,沉淀池底部的沉淀污泥經(jīng)污泥循環(huán)泵返回QBR 池,以保持QBR 池內(nèi)曝氣液的污泥濃度,凈化后的廢水從二沉池流出排入污排系統(tǒng)。當(dāng)QBR 池曝氣液的污泥濃度超過設(shè)計(jì)范圍后,通過污泥循環(huán)泵將剩余污泥排出至污水廠的三泥干化裝置處理,以降低污泥濃度。
QBF 生物凈化技術(shù)原理是利用微生物的分解、氧化、轉(zhuǎn)化功能,將氣體中的污染物完全分解氧化成CO2、H2O、NO32-、SO42-等物質(zhì),最終完成無害化處理。其過程反應(yīng)方程式如下:
VOC/異味+ O2→ CO2+H2O+熱量+填料生物膜
各類堿渣處理過程中,反應(yīng)沉降器和緩沖罐內(nèi)會(huì)產(chǎn)生較高濃度的硫化氫等惡臭氣體,以及在pH 調(diào)節(jié)罐和隔油罐內(nèi)也會(huì)有較高濃度惡臭氣體的揮發(fā),對于這些產(chǎn)生較高濃度惡臭氣體設(shè)備均進(jìn)行了密閉和廢氣收集,高濃度廢氣經(jīng)過收集管道進(jìn)入QCS 罐進(jìn)行預(yù)處理,在QCS 罐內(nèi)通過次氯酸鈉溶液氧化作用去除廢氣中大部分硫化氫氣體,通過QCS 循環(huán)泵實(shí)現(xiàn)次氯酸鈉溶液循環(huán)利用,當(dāng)QCS 罐內(nèi)次氯酸鈉溶液氧化作用降低后則通過生物凈化QCS 循環(huán)泵將其排至液化氣堿渣罐,通過次氯酸鈉加注泵向QCS 罐內(nèi)補(bǔ)充新鮮次氯酸鈉溶液。經(jīng)過預(yù)處理后的高濃度廢氣與來自QBR 池廢氣經(jīng)引風(fēng)機(jī)進(jìn)入QBF 塔內(nèi)進(jìn)行生物處理,在微生物的作用后從QBF 塔頂排入大氣。
通過對煉油堿渣深度處理及資源回收,徹底解決了煉油堿渣污染問題,減輕了企業(yè)環(huán)保負(fù)擔(dān)。采用分質(zhì)預(yù)處理技術(shù)與生物化學(xué)法處理核心技術(shù)相結(jié)合工藝,能夠?qū)崿F(xiàn)不同類型堿渣處理,整套處理工藝普適性高,處理效果好,操作彈性大,具有較強(qiáng)耐負(fù)荷沖擊能力,一次性投資少,運(yùn)行成本低,且沒有高溫高壓要求,操作管理安全簡便,并取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
[1]唐曉東.煉油廢堿液的綜合利用.油氣田環(huán)境保護(hù),2000,10(2).
[2]張述庸.廢堿的綜合利用.石油化工環(huán)境保護(hù),1992,910:40.
[3]唐曉東,徐榮,等.高酸度柴油精制及回收環(huán)烷酸的新工藝研究.西南石油學(xué)院學(xué)報(bào),1994,16(增刊):91.
[4]張長平.處理煉油廠堿渣的新工藝.煉油設(shè)計(jì),1992,22(6):67.