鄭煒玲，李國棟，周 軍

（新疆天業(yè)集團(tuán)化工研究院，新疆石河子832014）

1 液相非汞催化劑的開發(fā)背景

國內(nèi)乙炔氫氯化生產(chǎn)工藝主要采用活性炭負(fù)載氯化汞在固定反應(yīng)床中進(jìn)行氣固相反應(yīng)。 此反應(yīng)的特點(diǎn)是催化活性高、反應(yīng)速度快、反應(yīng)劇烈，但是其反應(yīng)帶比較窄，反應(yīng)熱移走困難，造成反應(yīng)局部溫度不易控制。 以活性炭為載體的催化劑體系在使用過程中易使催化劑的表面積炭和板結(jié)，因此，需要經(jīng)常翻倒觸媒，這容易造成觸媒粉化，損失部分催化劑，使用后的催化劑的主要活性組分仍然吸附在活性炭上， 對催化劑活性組分的回收和再生也造成一定困難[1，2]。

根據(jù)催化劑反應(yīng)體系的不同， 非汞催化劑的研發(fā)主要集中在液相非汞催化劑體系（即均相反應(yīng)）和氣固相非汞催化劑體系（即非均相反應(yīng)）兩大類。 氣固相非汞催化劑體系的研發(fā)目前主要還是集中在以活性炭為載體的催化體系在固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。 與傳統(tǒng)的氣固相反應(yīng)相比， 乙炔氫氯化液相催化反應(yīng)體系可以不使用固體載體， 使用溶劑等液相載體，因液相反應(yīng)傳熱效果好，可避免出現(xiàn)局部溫度過高，減少催化劑的升華，從而延長催化劑的使用壽命，減少催化劑的消耗；反應(yīng)物與催化活性組分接觸更充分，從而能提升催化劑的轉(zhuǎn)化率[1]。 乙炔氫氯化液相反應(yīng)體系的催化劑載體可避免使用活性炭，從而避免了其帶來的一些問題。綜上所述，乙炔氫氯化均相非汞催化反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)為使用壽命較長，轉(zhuǎn)化率較高，催化劑消耗低，既節(jié)約成本又環(huán)保、設(shè)備簡單、投資較少，維護(hù)方便，使用后的催化劑也利于回收和再生。這些優(yōu)點(diǎn)使液相非汞催化劑的開發(fā)成為乙炔非汞氫氯化催化劑研究的一個重要分支[3]。

2 開發(fā)工作現(xiàn)狀

目前， 國內(nèi)外對乙炔氫氯化液相非汞催化劑的研究剛剛起步。 1927 年起，美國陸續(xù)申請了在鹽酸溶液中溶解銅或亞銅的化合物，并將乙炔通入此溶液中得到產(chǎn)物氯乙烯的專利[4～6]。其中，專利US1812542 的催化溶液中還含有氯化銨，專利US1934324 中則含有堿金屬和堿土金屬，專利US3113158 中含有磷化氫或二膦或甲膦。 這幾個專利的共同特點(diǎn)為主活性組分都為銅或亞銅的金屬化合物， 再復(fù)配部分輔助活性組分并將這些活性組分溶于不同的溶劑中進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng)。

1990 年3 月，專利US4912271 公開了用脂肪族或脂環(huán)族羧酸胺作為溶劑溶解氯化鈀或氯鈀酸鹽作為非汞催化劑體系。該體系的缺點(diǎn)是通入氯化氫后，體系的黏度變大，加大了氣液相之間的傳質(zhì)阻力[7]。同時，US5254777 也采用脂肪族或或脂環(huán)族羧酸胺作為溶劑溶解氯化鈀、氯鈀酸鹽或氯化鉑、氯鉑酸鹽作為非汞催化劑體系， 但其進(jìn)一步使用烷烴類的稀釋劑來減小整個催化體系的傳質(zhì)阻力[8]。 然而在此類專利中， 催化劑活性成分單一， 乙炔轉(zhuǎn)化率也不高，催化體系失活較快，此外，由于體系中發(fā)生的系列副反應(yīng)可能造成在常溫狀態(tài)下液相凝固等實(shí)際操作等問題，因此，這些催化體系均未得到實(shí)際應(yīng)用。

1989 年希爾斯股份公司在國內(nèi)申請了同系列的類似專利CN 1037501，此專利采用0.1%～1.0%的鈀化合物作為活性組分，采用N-甲基吡咯烷酮為溶劑，在100～200 ℃條件下反應(yīng),得到時空產(chǎn)率為358～1 368 g 氯乙烯/（L·h）[9]。2007 年12 月20 日，索維公司又在國內(nèi)申請發(fā)表相關(guān)專利CN101605604，其活性組分采用鉑（Ⅳ）化合物與氯化錫的混合物以及鈀（Ⅱ）化合物與三苯基膦的混合物等，采用熔點(diǎn)低于或等于25 ℃， 含有8～30 個碳原子的胺鹽酸鹽為溶劑，在40～200 ℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，在5 s 的停留時間下， 得到氯乙烯的時空產(chǎn)率為0～251 g 氯乙烯/（L·h）[10]。

在隨后的幾年中， 國內(nèi)有關(guān)乙炔氫氯化液相非汞催化劑的專利和研究陸續(xù)展開。2009 年4月，成都惠恩精細(xì)化工有限公司和宜賓天原集團(tuán)股份有限公司共同申請了以1 重量份的以氯化鈀、四氯化鉑和三氯化銠中任何一種貴金屬氯化物以及0.1～6.8 重量份的銫、鉍、鈰和錫的氯化物中的一種或幾種為活性組分，以13～120 重量份的甲酸乙胺、N-甲基吡咯烷酮等中的任何一種為溶劑， 以3～20 倍于溶劑重量的側(cè)鏈為C1～C7的芳香烴、C7～C15的脂肪烴等中的任何一種為稀釋劑，在乙炔空速30～120 h-1，溫度為140～160 ℃的反應(yīng)條件下進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng)，得到乙炔的轉(zhuǎn)化率為70%～95%， 氯乙烯的選擇性為96%～99%[11]。 于志勇于2009 年10 月和2010年5 月相繼申請2 項(xiàng)關(guān)于乙炔氫氯化液相催化劑的相關(guān)專利[1，2]。 在2009 年首先申請的專利中，于志勇采用濃度為0.02～1.00 mol/L 的金、鉑、鈀、錫、汞、銅或銠的氯化物中的一種或2 種以上的任意組合為主活性組分，以0.004 5～0.5 mol/L 濃度的鉍、鉀或鈰的氯化物中的1 種或2 種以上任意組合為助催化劑， 以咪唑類離子液體為溶劑，雖然活性組分也含有汞，但主要是以非汞活性組分為主。在100～200 ℃條件下反應(yīng)，獲得乙炔轉(zhuǎn)化率高達(dá)65%～70%，選擇性達(dá)到78%～99%。 2010 年5 月，于志勇又申請了同系列的相似專利， 此專利和前一篇專利的不同之處在于活性組分增加了錫、錳和鉍的氯化物，而載體溶劑主要為吡啶類離子液體。 采用吡啶類離子液體也能得到和前專利相同的效果。 雖然整個體系乙炔的轉(zhuǎn)化率不是很高，但反應(yīng)后對大多數(shù)催化劑體系稱重，沒有質(zhì)量損失，整個催化劑體系也幾乎沒有蒸汽壓，不揮發(fā)、無色、無嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在使用過程中，催化劑體系也沒有發(fā)生變性及對反應(yīng)造成不利影響，且無可燃性、無著火點(diǎn)，使用安全，連續(xù)使用720 h，乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性均無降低。

國內(nèi)乙炔氫氯化液相無汞催化劑研究的先驅(qū)是四川大學(xué)， 該大學(xué)羅芩等課題組分別于2007 年至2011 年相繼發(fā)表4 篇此方面的論文，在乙炔氫氯化液相無汞研究方面取得了一定的進(jìn)展[3，12～14]。 羅芩等課題組于2007 年提出用乙炔液相非汞氫氯化生產(chǎn)氯乙烯單體，聯(lián)產(chǎn)碳酸鈉。該論文采用有機(jī)胺作為氯化氫的接受物生成有機(jī)胺的鹽酸鹽和純堿， 再將有機(jī)胺的鹽酸鹽與乙炔反應(yīng)， 在非汞催化劑的作用下生成氯乙烯。 2008 年，羅芩課題組采用以PtCl4為基本活性組分， 對液相非汞催化體系的組成進(jìn)行了進(jìn)一步的比較和篩選，分別比較了不同溶劑、稀釋劑及催化助劑對反應(yīng)的影響， 最終確定采用JM-T 鹽酸鹽/十二烷體系。實(shí)驗(yàn)證明這一體系具有初始轉(zhuǎn)化率高，催化劑活性時間長等優(yōu)點(diǎn)。2009 年，該課題組研究了以PtCl4為主要活性組分的非汞液相催化體系的催化機(jī)理， 催化反應(yīng)的主要活性物種以及輔活性組分的最佳配比等，分析得出，催化活性物在均相體系中是以[PtCl6]2-[RNH3]2+離子對締合的形態(tài)存在，并認(rèn)為反應(yīng)是按解離→配位活化→插入→氫解4 個基本步驟來進(jìn)行催化循環(huán)的，當(dāng)鉑離子的濃度為0.005 mol/L 時，反應(yīng)20 h，乙炔平均轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到80%以上，選擇性大于99%，此外通過正交設(shè)計(jì)得出氯化鉍、氯化鈰、氯化錫3 種助劑最佳濃度，在輔活性組分中， 氯化鉍的添加對反應(yīng)結(jié)果影響最大。 2011 年，羅芩課題組更換溶劑為同系列溶劑伯胺JM-T 后， 得到本體系催化劑活性中心和反應(yīng)機(jī)理與前期研究結(jié)果一致， 催化劑失活的主要原因是催化活性成分性質(zhì)改變和催化活性成分的損失。

3 分析

乙炔氫氯化液相非汞催化劑有2 個主要特點(diǎn)：一是活性組分采用無毒的非汞金屬化合物； 二是載體為液相溶劑載體。目前，國內(nèi)外對乙炔氫氯化反應(yīng)均相非汞催化體系的研究， 其主活性組分主要集中在賤金屬Cu 及其化合物方面， 貴金屬主要研究對象為Pt、Pd、Au、Rh 等金屬化合物方面，并復(fù)配部分堿金屬或堿土金屬化合物及其他金屬化合物等，將其溶于單一或復(fù)配的溶劑中， 氯化氫和乙炔的混合氣體通入液相催化體系進(jìn)行反應(yīng)合成氯乙烯單體。

當(dāng)前， 液相載體主要有最初使用的鹽酸溶液，以及后來發(fā)展比較成熟的氮的化合物的有機(jī)溶劑，再輔以脂肪烴或芳香烴類稀釋劑。 其中，比較典型的氮的化合物的有機(jī)溶劑有甲酸乙胺、C8-30的胺鹽酸鹽、N甲基吡咯烷酮、咪唑類離子液體、吡啶類離子液體等。因液相載體的使用帶來傳熱均勻、 反應(yīng)溫度容易控制、操作簡單、易于回收和再生等優(yōu)點(diǎn)，溶劑載體的選擇成為影響乙炔氫氯化液相非汞催化劑研發(fā)成功的關(guān)鍵因素之一。 液相溶劑的選擇應(yīng)符合如下基本要求，首先，所選擇的液體溶劑能充分溶解催化劑的各個活性組分，而反應(yīng)產(chǎn)物氯乙烯不溶于液體溶劑或者在液體溶劑中的溶解度比較低，這樣，有利于產(chǎn)物的收集及利用；其次，液體溶劑應(yīng)具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，反應(yīng)前后體系不發(fā)生變性，即不和反應(yīng)物乙炔和氯化氫及產(chǎn)物氯乙烯或副產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，或者可能參與反應(yīng)，但在反應(yīng)前后，其化學(xué)成分和性質(zhì)不改變；再次，液體溶劑應(yīng)具有較大的穩(wěn)定溫度范圍，在催化劑反應(yīng)溫度區(qū)間，應(yīng)保持液態(tài)，即應(yīng)選擇熔點(diǎn)較低、沸點(diǎn)較高、不易揮發(fā)的溶劑；最后，液體溶劑的選擇應(yīng)對后續(xù)反應(yīng)無毒性和副作用，并且可以循環(huán)使用。

國內(nèi)外對液相催化體系反應(yīng)及失活機(jī)理方面，也進(jìn)行了些研究，并取得了進(jìn)展。對催化劑體系反應(yīng)和失活機(jī)理的研究有利于指導(dǎo)催化劑體系配方篩查、溶劑選擇、反應(yīng)條件等的優(yōu)化，使催化劑的轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性等性能進(jìn)一步提高。

但是乙炔氫氯化液相無汞催化劑的應(yīng)用還存在很多問題。 首先催化劑的穩(wěn)定性較好的樣品的轉(zhuǎn)化率都較低， 而催化劑的轉(zhuǎn)化率較高的樣品穩(wěn)定都比較差， 轉(zhuǎn)化率高且穩(wěn)定性都較好的樣品還沒有相關(guān)報(bào)道。 其次，目前溶劑的選擇比較單一，主要集中在氮的化合物方面， 對于其他類型的溶劑還沒有展開更深入的研究。

乙炔氫氯化反應(yīng)均相非汞催化體系的研究尚處于初級階段，還具有很大的研究價(jià)值和空間。

4 展望

綜合國內(nèi)外研究情況， 乙炔氫氯化液相非汞催化劑的性能有待于進(jìn)一步提升和優(yōu)化。 總體研究目前處于初級階段，如何獲得性能穩(wěn)定、轉(zhuǎn)化率高、使用壽命長的催化劑仍然是今后研究的重中之重，如通過主輔活性組分的復(fù)配協(xié)同、 反應(yīng)條件的優(yōu)化以及添加助劑來提高乙炔轉(zhuǎn)化率和延長反應(yīng)時間等；其次，針對液相非汞催化體系的應(yīng)用優(yōu)化，尤其是液相溶劑的篩選。 選擇更加經(jīng)濟(jì)、實(shí)用、可操作性強(qiáng)的溶劑和稀釋劑仍然是乙炔氫氯化液相非汞催化劑研究的重要方向；最后，開發(fā)乙炔氫氯化液相非汞催化劑體系的配套設(shè)備及工藝。

［1］于志勇．乙炔氫氯化制備氯乙烯的催化劑體系及其制備和應(yīng)用．CN101716528，2009－10－30．

［2］于志勇．乙炔氫氯化制備氯乙烯的催化劑體系及其制備和應(yīng)用．CN101879464，2010－05－28．

［3］秦高飛，周 瑩，羅 芩，楊 琴，蔣文偉．乙炔氫氯化反應(yīng)均相非汞催化體系的催化機(jī)制及失活原因．聚氯乙烯，2001，39（2）：30－34．

［4］Nieuwland Julius A． Catalytic Process For The Preparation Of Vinyl Chlorid． US1812542．1927－11－12．

［5］Carbide And Carbon Chem Corp． Prepartion Of Vinly Chloride．US1934324， 1931－04－10．

［6］Armin Jacobowsky． Process For Preparing Vinly Chlorid．US3113158， 1960－12－07．

［7］Thelen Gerhard， Bartels Harald， Droste Wilhelm， Deppe Herbert．Process For The Manufacture Of Vinly Chloride By Reaction Of Acetylene With Hydrogen：US4912271． 1989－04－18．

［8］Strebelle Michel， Devos Andre． Catalytic hydrochlorination system and process for the manufacture of vinyl chloride from acetylene and hydrogen chloride in the presence of this catalytic system：US5254777．1992－06－18．

［9］希爾斯股份公司．通過氯化氫轉(zhuǎn)化乙炔制造氯乙烯的方法．CN1037501．1989－04－29．

［10］索維公司．催化的氫氯化反應(yīng)體系及在該催化體系存在下由乙炔和氯化氫制造氯乙烯的方法：CN101605604．2007－12－20．

［11］成都惠恩精細(xì)化工有限公司，宜賓天原集團(tuán)股份有限公司．一種乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的方法：CN101514140．2009－04－02．

［12］羅 芩，楊 琴，蔣文偉，鄭春寧．乙炔液相非汞氫氯化聯(lián)產(chǎn)碳酸鈉和氯乙烯單體．四川化工，2007，10（5）：20－23．

［13］霍玉朋，蔣文偉，羅 芩，楊 琴，楊坤于，蓋世偉．乙炔氫氯化反應(yīng)液相非汞催化體系研究．分析與測試，2008，11（6）：29－32．

［14］霍玉朋，羅 芩，楊 琴，蔣文偉，羅 云．乙炔氫氯化反應(yīng)液相非汞催化體系的分析及優(yōu)化．分析與測試，2009，28（7）：1182－1191．