王新運(yùn) 萬新軍 吳鳳義

（巢湖學(xué)院化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，安徽 巢湖 238000）

1 引言

微波是一種新型的清潔能源。其頻率大約在300MHz～300GHz， 相應(yīng)波長在100cm～1mm之間的電磁波，位于紅外光波和無線電波之間[1]。由于微波加熱具有快速、高效、節(jié)能、均勻、易控制以及選擇性加熱等優(yōu)點(diǎn)，微波技術(shù)已受到各領(lǐng)域研究者的高度重視。本文就微波技術(shù)在煤裂解、生物質(zhì)裂解等能源轉(zhuǎn)化中應(yīng)用的研究進(jìn)展進(jìn)行闡述。

2 微波作用機(jī)理

研究發(fā)現(xiàn)，微波不僅可以加快化學(xué)反應(yīng)速率，在一定條件下還能抑制反應(yīng)的進(jìn)行和改變反應(yīng)的途徑。這是因?yàn)槲⒉▓龅拇嬖诓粌H可以增加分子的碰撞能量和提高分子碰撞的概率，還可以改變分子碰撞的方向和分子能量的類型。微波提高化學(xué)反應(yīng)速率主要是由于微波的高效“致熱效應(yīng)”。對于微波的“致熱效應(yīng)”，一般認(rèn)為微波能量對物質(zhì)有較強(qiáng)的穿透力,能對被輻射物質(zhì)產(chǎn)生深層加熱作用。 微波加熱是向被加熱物料內(nèi)部輻射電磁場，推動(dòng)其偶極子運(yùn)動(dòng)，使之相互碰撞、摩擦而生熱，也即微波加熱是通過微波在物料內(nèi)部的能量耗散來直接加熱物料。微波加熱以這種獨(dú)特的“體加熱”方式，在物料不同深度同時(shí)產(chǎn)生熱，這樣不僅使加熱更快速，而且更均勻，大大改善了加熱的質(zhì)量[2，3]。

微波對化學(xué)反應(yīng)的作用除了 “致熱效應(yīng)”以外，還具有微波場對反應(yīng)分子間行為的直接作用而引起的 “非熱效應(yīng)”。對于微波的“非熱效應(yīng)”，一般認(rèn)為微波對不同物質(zhì)有不同的加熱效果,即不同物質(zhì)吸收微波能量的大小不同。由于分子極性不同對微波能量吸收具有差異,導(dǎo)致在含有極性和非極性分子的物質(zhì)中產(chǎn)生加熱的不均勻性，從而降低了不同分子間的相互作用力，這樣有利于物質(zhì)間進(jìn)一步分離。另外,由于極性分子在高速交變磁場中高速旋轉(zhuǎn)也可破壞極性分子和非極性分子之間的相互作用力，以及微波能夠引起離子遷移,使得受輻射表面帶正電荷,從而在界面產(chǎn)生剪切應(yīng)力,同樣有利于物質(zhì)間的分離[4，5]。

3 研究進(jìn)展

3.1 煤裂解

煤炭作為最主要的一次能源，其潔凈、高效、非燃料利用越來越受到世界各國的廣泛關(guān)注。煤的裂解技術(shù)是煤綜合利用的一種有效途徑，它可把煤炭轉(zhuǎn)化為作燃料使用的潔凈的、高熱值的液體和氣體，不僅減輕了燃煤對環(huán)境造成的污染，還可從液體產(chǎn)物中提取許多用人工方法難以合成的重要的化工產(chǎn)品。

研究者對煤微波裂解研究較早，煤微波裂解技術(shù)較成熟。

Knapp E M等[6]對煤微波裂解進(jìn)行了研究。當(dāng)煤樣在部分真空的條件下，微波加熱到800℉，收集裂解產(chǎn)物油并從中提取有價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)。由于微波可精確地控制加熱溫度，所以可以在低溫蒸氣狀態(tài)下提取化學(xué)物質(zhì)，這樣不會(huì)導(dǎo)致如聚合、裂解的二次反應(yīng)，提高了液體產(chǎn)品的產(chǎn)量。

Chanaa M B等[7]對摩洛哥油頁巖的微波裂解進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物油、水分離較易、產(chǎn)物油有相當(dāng)高的C/H摩爾比，而且產(chǎn)物生物油中的金屬含量相當(dāng)?shù)?。Elharfi K等[8]也對摩洛哥油頁巖的微波裂解進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，微波裂解得到的油中硫、氮的含量比常規(guī)裂解產(chǎn)物油中的少得多。

Monsef-Mirzai P 等[9]對以 CuO、Fe3O4及焦炭作為微波吸收劑的煤快速微波裂解進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，當(dāng)微波頻率為2450MHz時(shí)，加入微波接受器后煤的微波裂解得到的焦油質(zhì)量百分率分別為20%、27%和49%。研究發(fā)現(xiàn)，在氧化物微波吸收劑存在的條件下，由于炭的氧化-還原反應(yīng)作用，炭的質(zhì)量減少，而氧化物的還原，卻提高了CO和CO2的產(chǎn)量。

可見，微波技術(shù)應(yīng)用于煤裂解中可以提高產(chǎn)品的產(chǎn)量和品質(zhì)，實(shí)現(xiàn)裂解產(chǎn)物的定向轉(zhuǎn)化。

3.2 生物質(zhì)裂解

生物質(zhì)是僅次于煤、石油和天然氣之后的第四位主要能源[10]?？紤]到化石能源的短缺和CO2在空氣中排放造成的環(huán)境問題，生物質(zhì)作為可再生的，同時(shí)具有對大氣CO2凈排放量為零等優(yōu)點(diǎn)引起了世界各國的重視[11]。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方式（直接燃燒、氣化、裂解）被認(rèn)為最為高效、經(jīng)濟(jì)利用生物質(zhì)的途徑，其中裂解是最為重要的生物質(zhì)利用方式。裂解過程既是所有熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程氣化、燃燒過程中不可避免的過程，也可作為一種獨(dú)立的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用技術(shù)把低能量密度的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高能量密度的氣、液、固二級產(chǎn)品[12，13]。

國內(nèi)外研究者對生物質(zhì)微波裂解進(jìn)行了大量的研究工作，并取得了一些有意義的研究成果。

Dominguez A 等[14，15]研 究 了以 石 墨和 木 炭作為微波吸收劑的污泥的微波裂解和常規(guī)裂解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明微波裂解比傳統(tǒng)裂解獲得的氣體產(chǎn)量更大，其最大氫氣產(chǎn)量為38%，混合氣的產(chǎn)量為66%。而且還發(fā)現(xiàn)微波裂解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物中含有高達(dá)62%的CO和H2，氣體熱值更高。

Dominguez A等[16]研究了咖啡殼微波裂解，討論了裂解溫度和裂解方式對氣體產(chǎn)物產(chǎn)率和特性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相同溫度下，微波裂解比常規(guī)裂解能產(chǎn)生更多的氣體，更少的油。微波裂解和常規(guī)裂解所得的氫氣及合成氣（H2+CO）含量分別達(dá)到40%，72%和30%，53% （體積比）。

Huang Y F等[17]對稻草微波裂解制富氫氣體燃料進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)微波裂解更容易促進(jìn)H2的產(chǎn)生,而且裂解時(shí)間更短，在10min內(nèi)就能達(dá)到最高裂解溫度，這時(shí)H2的產(chǎn)率為50.67%（體積比）。

Fernandez Y等[18]對污泥、咖啡殼和生物菜油生產(chǎn)的副產(chǎn)品甘油三種生物質(zhì)原料常規(guī)裂解和微波裂解制合成氣進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，原料的特性影響裂解產(chǎn)物合成氣的產(chǎn)量。甘油產(chǎn)生的合成氣產(chǎn)量最高，但H2/CO摩爾比最低。污泥產(chǎn)生的合成氣產(chǎn)量最低，但H2/CO摩爾比最高?？Х葰ぎa(chǎn)生的合成氣產(chǎn)量和H2/CO摩爾比處于兩者之間。通過比較發(fā)現(xiàn)，微波裂解比常規(guī)裂解產(chǎn)生更多的合成氣氣體，微波裂解時(shí)間和能量消耗更少。

Miura M等[19]對木塊的快速微波裂解進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)微波加熱僅需要7或8min即可完成木塊的裂解。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，木塊在微波場中形成的溫度場是內(nèi)高外低，恰好與常規(guī)加熱方式形成的溫度梯度相反。與常規(guī)裂解相比，微波裂解可以優(yōu)化生物油中左旋葡聚糖的產(chǎn)量，裂解得到的產(chǎn)物炭的比表面積比較大（約450m2/g）。

Ren S J等[20]研究了松木顆粒微波裂解制取液體燃料。結(jié)果表明，溫度471℃，裂解時(shí)間15min條件時(shí)，液體產(chǎn)物的最大產(chǎn)率為57.8%（質(zhì)量百分比）。通過GC-MS分析表明，生物質(zhì)油主要含有苯酚、鄰甲氧基苯酚、呋喃、酮/醛和有機(jī)酸。

Budarin V L等[21]對小麥秸稈低溫微波裂解制備裂解油進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，微波裂解油在穩(wěn)定性、含水量、元素組成和熱值等方面性質(zhì)可以和常規(guī)裂解油相比，甚至，在很多方面，其性質(zhì)比常規(guī)裂解油好很多。通過GC-MS分析表明，微波裂解生物油的組分比常規(guī)裂解油的組分單一。

Dominguez.A等[22]以石墨作為微波接受器，研究了污泥常規(guī)電爐裂解與微波裂解液相產(chǎn)物的不同。通過GC-MS分析發(fā)現(xiàn),微波裂解產(chǎn)物富含長鏈脂肪烴，而多環(huán)芳烴（PAHs）含量很少；相反，常規(guī)裂解產(chǎn)物富含多環(huán)芳烴，脂肪烴等輕組分含量較少。

郭曉亞等[23]以離子液體（1-丁基-4-基-咪唑類氯化物）作為微波吸收介質(zhì)，對木屑低溫微波裂解制取生物油進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，獲得的生物油的主要成分是含氧官能團(tuán)的苯酚類、醛類、酮類等芳香族環(huán)狀化合物，而且生物油的酸性、粘度和熱值等均比常規(guī)裂解生物油的性質(zhì)明顯改善。

閆彩輝等[24]對稀硫酸預(yù)處理的麥稈微波裂解制取生物油進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，制取的生物油中化合物種類較少，有利于生物油中高附加值化學(xué)品的分離，其中5，6-二氫吡喃-2-酮在環(huán)己烷萃取物中的相對含量為45.0%，糠醛在生物油總產(chǎn)物中的相對含量為45.6%。

Bu Q等[25]以活性炭為催化劑對生物質(zhì)松木微波裂解制取苯酚和進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)考察了裂解溫度、催化劑與生物質(zhì)原料的比例和輻照時(shí)間等裂解條件對苯酚和酚類物質(zhì)產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，裂解溫度為589K，催化劑與生物質(zhì)原料比為3：1，裂解時(shí)間為8min時(shí)得到苯酚和酚類物質(zhì)產(chǎn)率最大，其值分別為38.9%和66.9%（質(zhì)量百分比）。

Chen M Q等[26]研究了8種催化劑（NaOH，Na2CO3， Na2SiO3， NaCl， TiO2， HZSM-5， H3PO4，F(xiàn)e2（SO4）3）對微波裂解松木屑產(chǎn)物的影響。 結(jié)果表明，8種催化劑都能明顯增加固體產(chǎn)物產(chǎn)量，都能或多或少地減少氣體產(chǎn)量,而對液體產(chǎn)量沒有明顯的影響。 而且還發(fā)現(xiàn)，用 H3PO4和 Fe2（SO4）3處理過的樣品微波裂解液體產(chǎn)物中的糠醛和4-甲基-2-甲氧基酚的含量最高。

Wan Y Q 等[27]對 9 種催化劑（K2Cr2O7，Al2O3，KAc，H3BO3，Na2HPO4，MgCl2，AlCl3，CoCl2和 ZnCl2）微波裂解玉米秸稈和白楊木塊液體產(chǎn)物選擇性的影響進(jìn)行了研究。 結(jié)果表明，KAc，Al2O3， MgCl2，H3BO3和Na2HPO4催化劑可以提高生物油的產(chǎn)量，尤其是氯鹽可以促使生物油的化學(xué)組成單一，提高了裂解液體產(chǎn)物的選擇性。

Moen J等[28]研究了幾種催化劑對山楊樹渣微波裂解液體產(chǎn)物的影響。研究發(fā)現(xiàn)，氯化物可以增加液體產(chǎn)物產(chǎn)量，添加氯化物后液體產(chǎn)物產(chǎn)量為生物質(zhì)總量的41%，而沒有添加的只有35%。金屬氧化物可以增加重油產(chǎn)量，而輕油的產(chǎn)量幾乎沒有改變。硝酸鹽可以增加氣體產(chǎn)物產(chǎn)量。

以上分析可知，微波技術(shù)應(yīng)用于生物質(zhì)裂解中可以大大縮短裂解時(shí)間。與傳統(tǒng)的熱裂解相比，由于反應(yīng)歷程不同，反應(yīng)產(chǎn)物分布也不同。微波裂解產(chǎn)生的氣體具有的優(yōu)勢：（1）富氫氣體；（2）CO/H2的比例較高。微波裂解產(chǎn)生生物油具有的優(yōu)勢：（1）組成單一，易提取某些重要的化學(xué)物質(zhì)；（2）酸性、粘度和熱值等性質(zhì)明顯改善。

4 結(jié)語

由于煤等化石能源的有限性以及環(huán)境污染的加劇，生物質(zhì)作為最要的可再生能源，而且貯量巨大，研究如何高效利用生物質(zhì)具有最要的意義。由于微波加熱具有快速、高效、可選擇性等獨(dú)特性質(zhì)，可以預(yù)見，微波技術(shù)將會(huì)在生物質(zhì)裂解中受到更多地重視，具有廣闊的應(yīng)用前景。

為了發(fā)揮微波技術(shù)在生物質(zhì)裂解中的應(yīng)用優(yōu)勢，今后的研究方向的重點(diǎn)應(yīng)考慮以下三個(gè)方面：

（1）加強(qiáng)微波作用機(jī)理的研究。目前人們對微波與物質(zhì)作用機(jī)理認(rèn)識仍很膚淺，對生物質(zhì)在微波場內(nèi)的作用機(jī)理，微波與催化劑在微波場中的協(xié)同效應(yīng)等缺少理論研究成果，還難以對反應(yīng)條件及設(shè)備進(jìn)行較為準(zhǔn)確的預(yù)期和設(shè)計(jì)。因此，需要進(jìn)一步加強(qiáng)微波作用機(jī)理的研究，設(shè)計(jì)制造出性能可靠，操作安全，價(jià)格便宜的各種專用和通用的微波裝置。

（2）提高微波場的測溫技術(shù)。準(zhǔn)確測定或計(jì)算微波場中溫度場的分布情況特別重要。測量的準(zhǔn)確性對提高處理效率、控制微波泄漏和降低能耗有重大意義。但目前的測溫技術(shù)還不夠完善，需要進(jìn)一步提高微波場的測溫技術(shù)。

（3）尋求價(jià)廉的原料和高效的催化劑。一方面廉價(jià)易得的原料可以降低裂解成本，另一方面高效的催化劑可以改善生物油的成分和品質(zhì)。生物質(zhì)原料種類和催化劑較多，如何尋求廉價(jià)易得的原料和高效的催化劑是目前生物質(zhì)微波裂解中面臨的一個(gè)重要問題。

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