龍安華

(1.武漢大學(xué)環(huán)境工程系 湖北武漢 430079;2.江西科技師范大學(xué) 江西南昌 330013)

有機廢水的治理是國內(nèi)外環(huán)境治理的一項重要任務(wù)和存在的難題。早在上世紀(jì)40年代就有國外學(xué)者提出電化學(xué)處理有機廢水,在當(dāng)時的背景下,由于電能源的稀缺,使得電化學(xué)處理的成本偏高,方法受到一定限制。直到60年代初,電化學(xué)法才真正受到重視,并成功應(yīng)用于廢水處理工藝。體現(xiàn)出環(huán)境兼容性高、系統(tǒng)設(shè)備相對簡單、占地面積小、操作維護費用較低、反應(yīng)可控程度高等獨特的優(yōu)勢,而且在處理有機廢水過程中,能有效避免再次產(chǎn)生次生污染,便于實現(xiàn)工業(yè)自動化。所以作為一種“環(huán)境友好型”技術(shù),電化學(xué)技術(shù)已逐漸成為解決水污染問題的一種有效工具[1]。活化過硫酸鹽氧化技術(shù)是近年來比較熱門的一種化學(xué)氧化技術(shù),不斷受到學(xué)者的關(guān)注,被廣泛用于有機廢水以及土壤和地下水污染的治理。因此,本文在結(jié)合兩種處理技術(shù)優(yōu)勢的基礎(chǔ)上,對電協(xié)同鐵活化過硫酸鹽降解有機廢水的研究進行了展望。

1 電化學(xué)氧化機理

電化學(xué)氧化一般分為直接氧化和間接氧化兩種。直接氧化是有機污染物在電極表面通過電源提供的電子進行轉(zhuǎn)移從而被氧化降解的過程,直接氧化的速率主要是由電流密度和電極的活性所決定的,污染物濃度或電解質(zhì)濃度過低均會導(dǎo)致傳質(zhì)作用受到限制也是影響直接氧化效率的重要原因之一。另外,當(dāng)電極表面的有機污染物未發(fā)生完全氧化進而被礦化,而是直接被氧化降解生成毒性較小或可生化降解的小分子物質(zhì)中間產(chǎn)物的這一過程被稱為電化學(xué)轉(zhuǎn)化。而當(dāng)有機污染物被直接徹底礦化成水和二氧化碳等穩(wěn)定的無機物時,這一過程也被稱為電化學(xué)燃燒,屬于一種較為理想的有機廢水處理方式。間接氧化則是指通過反應(yīng)產(chǎn)生具有強氧化作用的中間活性組份,這些活性自由基再進一步氧化降解污染物并最終轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)的過程。這類中間活性組份物質(zhì)主要包括羥基自由基(.OH)、超氧自由基(HO2

.)和超氧陰離子自由基(O2.-)等自由基[2-5]。在一般的電化學(xué)氧化過程中,直接氧化和間接氧化并不是絕對的,有機污染物的電化學(xué)氧化降解過程常常包括了電極上的直接氧化和間接氧化兩個過程。并且在直接或間接氧化過程中,通常還會伴有析氫或析氧副反應(yīng)的發(fā)生。所以電極屬性、電極間距、電流強度等的適當(dāng)選擇都能有效降低副反應(yīng)的產(chǎn)生,在電化學(xué)降解有機廢水的應(yīng)用時需重點考慮。另外,電化學(xué)廢水處理過程中由于電極表面由于反應(yīng)物及反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸附,會直接導(dǎo)致電極易失活,降低電極的分解效率,同時也縮短了電極的使用壽命。這些問題也嚴(yán)重阻礙了電化學(xué)處理有機廢水的發(fā)展與應(yīng)用。

2 活化過硫酸鹽氧化機理

2.1 過硫酸鹽

過硫酸鹽主要包括過一硫酸鹽(PMS)和過二硫酸鹽(PDS),它們各自的氧化還原電位(E0)分別為1.82 V(PMS)和2.01 V(PS)[6]。過二硫酸鹽(M2S2O8)主要有鈉鹽、鉀鹽及銨鹽,由于鉀鹽溶解度有限,而銨鹽由于揮發(fā)性不穩(wěn)定,所以一般鈉鹽選用相對較多。而過一硫酸鹽主要來源為過一硫酸氫鉀復(fù)合鹽(Oxone,2KHSO5·KHSO4·K2SO4),其中的活性組分為HSO5-[7]。與過二硫酸鹽不同的是,過一硫酸鹽為不對稱結(jié)構(gòu),它更易于被活化生成硫酸根自由基[8]。但由于其為復(fù)合鹽,雜質(zhì)相對較多,且產(chǎn)生的活性自由基成分相對較少,所以在實際應(yīng)用中過二硫酸鹽更具備競爭力,本文主要介紹過二硫酸鹽(過硫酸鹽)。

2.2 鐵活化過硫酸鹽

活化過硫酸鹽氧化技術(shù)是近些年比較熱門的一種化學(xué)氧化技術(shù),成為學(xué)者們研究的新領(lǐng)域,廣泛用于氧化降解各類有機污染物。過硫酸鹽(PS,S2O82-)是一種強氧化劑,在諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,其氧化還原電位接近O3,大于MnO4-和H2O2(表1),氧化能力較強。PS在常態(tài)下較穩(wěn)定、易運輸保存、易溶于水,有廣泛的pH應(yīng)用范圍[9]。在常態(tài)下,過硫酸鹽較為溫和,氧化能力有限,使之應(yīng)用受到限制[10]。但在過渡金屬離子的活化條件下,能產(chǎn)生氧化性極強的硫酸根自由基(SO4·-)[11]。過渡金屬離子活化過硫酸鹽產(chǎn)生SO4·-的方法,由于其反應(yīng)體系簡單,反應(yīng)條件溫和,能耗較低即不需要外加能源,而得到廣泛的關(guān)注。另外由于鐵在自然界以不同的離子形態(tài)存在,應(yīng)用簡單且廉價,為活化過硫酸鹽提供了一種低廉而又有效的方法。

從表1可看出,SO4·-標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(E0=2.6 V)與OH*的氧化還原電位(E0=2.7 V)相近,說明SO4·-同樣具有很強的氧化性能。與OH*類似,其攻擊有機物也是主要通過三種途徑使有機物降解為其他小分子類化合物[10],即:①從有機物的C-H鍵奪取氫,促使醇、醚、烷烴、羧酸等小分子有機物的脫碳斷鏈;②氧化自由基與烯烴的加成反應(yīng);③電子從芳香類化合物的羥酸根中轉(zhuǎn)移。但與OH.不同的是,SO4·-優(yōu)先參與電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),且SO4·-比OH.具有更長的半衰期及選擇性[12],為有效降解有機廢水提供了新的方法和解決途徑。

2.2.1 零價鐵活化

類似于Fenton反應(yīng),可通過非均相體系來改善反應(yīng)體系的pH值和提高目標(biāo)污染物的降解效率。零價鐵作為一種來源豐富、性質(zhì)穩(wěn)定、價格低廉的化學(xué)試劑,能有效地處理水體中的污染物質(zhì)。近年來,零價鐵被廣泛地應(yīng)用主要是基于其獨特的優(yōu)勢。①反應(yīng)體系溶液的pH值不需要調(diào)節(jié),反應(yīng)可以在近中性的條件下進行,適用于多數(shù)廢水體系。②零價鐵替代金屬離子可以避免引入其他陰離子進入體系,避免次生污染。③作為固態(tài)的零價鐵,體現(xiàn)出非均相反應(yīng)體系的優(yōu)勢,易于從體系中去除,可重復(fù)利用。④能有效減少體系中亞鐵離子和三價鐵離子的累積,降低了處理成本,也加速了零價鐵表面三價鐵和二價鐵之間的快速循環(huán)。

2.2.2 二價鐵活化

亞鐵活化過硫酸鹽降解有機廢水是目前應(yīng)用最多的一種鐵活化方式。但這種活化方式也存在諸多的不足,如亞鐵活化過硫酸鹽體系中由于二價鐵離子生成三價鐵離子后就開始沉淀生成氫氧化鐵,從而抑制了硫酸根自由基的產(chǎn)生;降低了有機廢水中污染物的去除率。主要原因之一是二價鐵離子生成的三價鐵離子轉(zhuǎn)化成沉淀物質(zhì),不能再被有效再利用。其次若二價鐵離子的投加量較低會使得體系中的硫酸根自由基產(chǎn)生量較低,不利于有機物的氧化降解;再者過硫酸鹽能被二價鐵離子催化產(chǎn)生硫酸根自由基,但同時它也是一種硫酸根自由基捕獲劑,若二價鐵離子的投加量過高,它也會消耗體系中的硫酸根自由基,它還可能造成體系中迅速產(chǎn)生大量硫酸根自由基,并相互反應(yīng)生成水,導(dǎo)致硫酸根自由基的利用率降低。此外,大量鐵離子的存在會造成水溶液色度的增加。這些缺陷的存在,使得應(yīng)用亞鐵活化過硫酸鹽降解有機廢水時,需要嚴(yán)格控制亞鐵離子活化硫酸根自由基技術(shù)中的各項操作條件,從而有效的提高有機污染物的氧化降解效率。

2.2.3 三價鐵活化

由于二價鐵離子不穩(wěn)定,在空氣中很快會被氧化成為三價鐵離子,產(chǎn)生鐵污泥。因此,可以考慮在電場條件下,投加過硫酸鹽并以三價鐵離子作為鐵離子源,三價鐵離子通過在電極陰極還原成二價鐵離子對過硫酸鹽進行活化。既克服了亞鐵不穩(wěn)定的缺陷,也減少了鐵的總投加量,還避免了亞鐵過量導(dǎo)致的抑制反應(yīng),對鐵活化過硫酸鹽降解有機廢水提供了一種可行有效的處理技術(shù)。

3 電協(xié)同亞鐵活化過硫酸鹽研究展望

類似于Fenton反應(yīng)過程中產(chǎn)生的三價鐵離子在電場條件下,可以使得三價鐵離子不斷的還原成二價鐵離子,從而加速二價鐵離子的再生,提高羥基自由基的產(chǎn)率,此外還能降低體系中鐵離子的濃度,有效的減少鐵污泥的產(chǎn)生量。因此,在鐵活化過硫酸鹽的體系中引入電能源,為鐵反應(yīng)產(chǎn)生的三價鐵離子的再生、減少亞鐵的投加量并相應(yīng)減少產(chǎn)生的鐵污泥均提供了很好的條件。同時,過硫酸根離子在電極上還原是連續(xù)的兩個單電子過程,其還原中間體為SO4·-,因此通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),部分過硫酸鹽也能直接在電場條件下生成硫酸根自由基[13]。但由于SO4·-很活潑,其只能存在于電極表面,因此這種方法獲得的SO4·-非常有限,但可以作為鐵活化過硫酸鹽產(chǎn)生SO4·-的有效補充,起到協(xié)同氧化有機廢水的作用。

基于電化學(xué)和鐵活化過硫酸鹽氧化在降解有機廢水中的機理分析,發(fā)展兩者聯(lián)用技術(shù)可以作為降低處理成本,增加處理效率的有效嘗試之一。今后可進一步研究聯(lián)合工藝對有機廢水的處理效率,分析反應(yīng)機理和產(chǎn)生中間產(chǎn)物的毒性,優(yōu)化反應(yīng)條件,尋求氧化降解有機廢水的最佳途徑。

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