田鴻波(大慶油田化工有限公司醋酸分公司)

一、前言

醋酐是一種重要的有機(jī)化工原料,主要用作乙?；瘎?、以及用于藥物、染料、醋酸纖維制造，化學(xué)性質(zhì)非?；顫?。本文介紹了乙烯酮法、乙醛氧化法以及羰基合成法3種醋酐的生產(chǎn)方法，通過(guò)對(duì)3種生產(chǎn)工藝的對(duì)比篩選，羰基合成法醋酐生產(chǎn)工藝無(wú)論在裝置的投資還是生產(chǎn)成本都具有很大優(yōu)勢(shì)。由此可見(jiàn)，羰基化法合成醋酐取代乙烯酮法和乙醛氧化法工藝，羰基化法合成醋酐成為醋酐生產(chǎn)工藝的發(fā)展趨勢(shì)。

二、醋酐的生產(chǎn)工藝

1.醋酐的主要性質(zhì)

醋酐為醋酸酐的簡(jiǎn)稱(chēng)，學(xué)名為乙酸酐，結(jié)構(gòu)式為（CH3CO）2O。醋酐為無(wú)色透明，具有刺激性氣味和腐蝕性的液體，有強(qiáng)催淚性，易燃，易溶于乙醇、乙醚、苯及氯仿。

1.1 物理性質(zhì)

醋酐性質(zhì)與乙酸極其相似。熔點(diǎn)-73.1℃，沸點(diǎn)139.5℃（101.3KPa）,相對(duì)密度 1.0838，自燃點(diǎn) 315℃，爆炸極限 2～10.2%（在空氣中 20℃，101.3KPa）。

1.2 化學(xué)性質(zhì)

醋酐的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，可用作酯化劑、酰化劑及硝化或磺化的脫水劑等，其所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)分類(lèi)如下。

（1）乙?；磻?yīng)

（2）氧化反應(yīng)

（3）熱分解和解離

（4）水解作用

（5）脫水

（6）α-氫的反應(yīng)

（7）與羧酸作用

2.醋酐生產(chǎn)工藝的發(fā)展歷程

醋酐的生產(chǎn)發(fā)展較早，1852年，法國(guó)C.-F.熱拉爾首先用苯甲酰氯與醋酸鉀反應(yīng)制得醋酐。1892年，德國(guó)Wacher化學(xué)公司成功研制出醋酸裂解制醋酐。1931年，Shawinigan化學(xué)公司開(kāi)始用乙醛氧化法制醋酐。1973年，Halcon科學(xué)開(kāi)發(fā)公司取得了醋酸甲酯制醋酐的專(zhuān)利。1983年，世界上第一套以煤為原料。通過(guò)生產(chǎn)甲醇、醋酸甲酯生產(chǎn)醋酐裝置投產(chǎn)，使醋酐生產(chǎn)大型化。

近年來(lái)BP公司開(kāi)的發(fā)甲醇與醋酸甲酯同時(shí)羰基化聯(lián)產(chǎn)醋酸、醋酐，生產(chǎn)效率更高，大型生產(chǎn)裝置已投入試運(yùn)轉(zhuǎn)。

乙烯酮法、乙醛氧化法及羰基合成法這三種方式是近代工業(yè)生產(chǎn)醋酐的主要方法。

2.1 乙醛氧化法

生產(chǎn)工藝如下：用氧氣或空氣作氧化劑，以醋酸乙酯為溶劑、醋酸銅為促進(jìn)劑、醋酸鈷為催化劑讓乙醛和氧進(jìn)行氧化反應(yīng)。將氧氣和乙醛反應(yīng)生成的過(guò)氧醋酸再與乙醛反應(yīng)生成醋酐和醋酸。

乙醛氧化法的優(yōu)點(diǎn)是工藝成熟，流程也相對(duì)簡(jiǎn)單，但缺陷是腐蝕嚴(yán)重，消耗較高，所以現(xiàn)在被逐漸淘汰。

2.2 乙烯酮法

乙烯酮法可以分為：醋酸法和丙酮法，區(qū)分依據(jù)主要是原料不同。

2.2.1 醋酸法

生產(chǎn)工藝如下：首先，用0.2%-0.3%的磷酸三乙酯(按醋酸質(zhì)量計(jì))作催化劑，使醋酸處在700-750℃、10-20kPa的壓力條件下，裂解脫水制成乙烯酮。乙烯酮被液體乙酸吸收得到醋酐，還要經(jīng)精餾提純制得成品醋酐，其中乙烯酮的轉(zhuǎn)化率約100%。

2.2.2 丙酮法

生產(chǎn)工藝如下：

首先是丙酮在700-800℃、常壓、沒(méi)有催化劑的條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)。然后與醋酸法步驟相同是裂解得到的乙烯酮被液體乙酸吸收生成醋酐。

2.3 醋酸甲酯羰基化

2.3.1 液相羰基合成法

生產(chǎn)工藝如下：第一步，甲醇和醋酸在硫酸催化劑作用下生成醋酸甲酯。

第二步，使用碘甲烷和銠系催化劑或鎳系催化劑，在反應(yīng)壓力為2.55MPa左右，反應(yīng)溫度為180℃左右讓醋酸甲酯，甲醇和一氧化碳，進(jìn)行羰基化反應(yīng)生成醋酐，并聯(lián)產(chǎn)醋酸（醋酐/醋酸比按需調(diào)節(jié)）。

2.3.2 氣相羰基合成法

氣相法與液相法是相同的部分是酯化反應(yīng)，羰基化反應(yīng)和液相羰基化相似。差異在于：在進(jìn)行醋酸甲酯的羰基化反應(yīng)的時(shí)候，氣相羰基化法反應(yīng)在氣相中進(jìn)行；而液相羰基化法在液相狀態(tài)進(jìn)行。

由此可見(jiàn)，氣相工藝有兩點(diǎn)優(yōu)于液相工藝，第一取消了從反應(yīng)液中回收催化劑步驟，可降低銠的損失；第二氣相工藝在投資方面優(yōu)于液相工藝，不過(guò)它的公用工程費(fèi)用消耗較高。

3.幾種工藝之間的比較

由于乙醛氧化法已逐漸被淘汰，暫不考慮。

那么目前，生產(chǎn)醋酐最常用的方法是乙烯酮法和羰基合成法，這三種醋酐生產(chǎn)工藝再進(jìn)行比較，雖然乙烯酮法仍然是生產(chǎn)醋酐的主要方法，但由于乙烯酮法750℃左右的裂解溫度常常會(huì)引起反應(yīng)管結(jié)炭而阻塞，并且乙烯酮法生產(chǎn)醋酐投資大，成本高，原料費(fèi)用和公用工程消耗較高，折舊費(fèi)用也較高，所以未來(lái)必將被醋酸甲酯羰基合成法取代。隨著羰基合成催化劑的不斷開(kāi)發(fā)、利用，無(wú)論是裝置的投資還是生產(chǎn)成本都會(huì)有所下降，使此工藝更具吸引力。因此羰基化法合成醋酐取代乙烯酮法和乙醛氧化法工藝是醋酐生產(chǎn)工藝的發(fā)展趨勢(shì)。

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