徐 靚

(江西省環(huán)境信息中心)

20世紀隨著同位素研究興起及其測試技術的改進，同位素被應用于多個研究領域，如地質(zhì)、氣象、醫(yī)學、農(nóng)業(yè)和環(huán)境科學等領域。天然同位素構(gòu)成在地球化學原產(chǎn)地的一致性及其演化過程中的同位素分餾效應的單向性，可以反映地域或過程上的差異，并表現(xiàn)出特定環(huán)境和過程“指紋”特性，利用這一特性對大氣污染物進行源示蹤，并揭示其遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律。

1 同位素技術在大氣污染中的應用

同位素技術作為來源解析與示蹤手段廣泛應用于氣態(tài)污染物質(zhì)來源的確定與大氣顆粒物污染過程的研究，目前應用主要有碳、氮和硫的穩(wěn)定同位素，鉛同位素相對研究的較少，也有人探討汞的穩(wěn)定同位素應用于示蹤汞污染源可行性。

1.1 碳同位素

揮發(fā)性有機物參與大氣光化學反應，其產(chǎn)物危害人類健康及生態(tài)環(huán)境，研究它們的來源和大氣中的變化過程，有助于解決揮發(fā)性有機物引起的大氣環(huán)境污染問題。目前，對該類化合物的研究主要集中在非甲烷烴NMHCs、鹵代烴和羰基化合物［1］。

C.McRae等［2］認為來于源燃煤的多環(huán)芳烴在形成過程中同位素比值發(fā)生變化。低溫碳化過程中主要的芳香產(chǎn)物是烷基取代2－3環(huán)的多環(huán)芳烴;隨著溫度升高環(huán)濃縮的增加，多環(huán)芳烴的δ(13C)逐漸降低，碳化過程( －0.025～ －0.027)，汽化過程( －0.027～ －0.029)及燃燒過程(－0.029～ －0.031)。其通過分析土壤和植被樣品，對源于煤燃燒產(chǎn)生的多環(huán)芳烴和來自交通燃油的多環(huán)芳烴利用同位素比值方法進行了來源推斷。彭林等［3］研究了太原市和蘭州市夏季環(huán)境空氣中和燃煤煙氣、機動車尾氣、油類揮發(fā)和餐飲油煙氣中部分NMHCs化合物的碳同位素組成特征，并利用同位素組成初步探討了環(huán)境空氣中NMHCs的來源。結(jié)果表明∶油類揮發(fā)、汽車尾氣和餐飲油煙可能為夏季環(huán)境空氣中NMHCs的主要來源。

郭送軍等［4］采用氣相色譜/燃燒/同位素比值質(zhì)譜(GC/C/IRMS)技術，通過2，4－二硝基苯肼(DNPH)衍生化方法，初步測定了廣州市城區(qū)交通主干線大氣中甲醛、乙醛和丙酮的碳同位素組成，認為碳同位素分餾上的差異表明它們在環(huán)境大氣中不同化學活性上的差異。

劉衛(wèi)等［4］建立了一套基于放射性碳及穩(wěn)定碳同位素比定量估算大氣細顆粒物PM2.5(動力學直徑da≤2.5μm)中有機污染物來源的方法，并用該方法初步估算上海市寶山地區(qū)大氣PM2.5中有機污染物的來源。結(jié)果表明，寶山區(qū)冬季大氣顆粒物中有機污染物的來源主要來自石化產(chǎn)物，占到了總量的64.7%，而非石化產(chǎn)物只有35.3%;其中石化燃料產(chǎn)物分擔率中主要是機動車尾氣的貢獻，非石化燃料產(chǎn)物分擔率中可能主要是二次揚塵。

張建強等［6］通過采集太原市PM10及其主要源(煤煙塵、機動車尾氣塵、土壤風沙塵)樣品，結(jié)合離線分步加熱氧化法和同位素質(zhì)譜儀測定了顆粒物中有機碳(OC)、元素碳(EC)和總碳(TC)的同位素組成，并探討了太原市PM10中碳的來源。結(jié)果表明，太原市PM10中的TC和EC主要來源于煤煙塵，OC少部分來源于機動車尾氣排放，另外還有其他的重要貢獻源。

劉剛等［7］探討了生物質(zhì)燃燒過程中正構(gòu)烷烴化學組成及其碳同位素的變化規(guī)律，對4種玉米秸稈進行了室內(nèi)焚燒實驗，用GC－MS和GC/C/IRMS方法對燃燒前后的樣品進行測定。認為2種煙塵中正構(gòu)烷烴的化學組成與碳同位素分布都與原玉米秸稈有著顯著的差別。

劉衛(wèi)等［8］用碳同位素比技術定量估算城市大氣中碳來源，初步估算上海市嘉定區(qū)大氣碳顆粒物中來自燃煤、機動車尾氣和生物質(zhì)產(chǎn)物，大氣CO2來自燃煤、機動車尾氣和生物質(zhì)產(chǎn)物的貢獻。

1.2 硫同位素

硫同位素被應用于酸雨、大氣顆粒物、苔蘚中的硫源示蹤，可用于分析酸雨成因源和貢獻，評價局地源與遠地傳送的關系，進而進行酸雨預警和治理的決策依據(jù)。

M.A.Mast等［9］通過運用穩(wěn)定硫同位素比值識別Rocky山降雪中可溶性硫的主要來源。研究結(jié)果表明，降雪中硫的來源主要有生物性排放物、海鹽氣溶膠、人為源(諸如，化石燃料的燃燒、有色金屬熔煉等過程)，其中生物性排放物、海洋氣溶膠與陸上塵的貢獻較小，人為源是降雪中硫的主要來源。

劉廣深等［10］對貴陽城、郊近地大氣顆粒物的硫同位素研究發(fā)現(xiàn)，大氣顆粒物的硫同位素組成變化范圍隨粒徑變小而減小，城區(qū)樣品各級顆粒物的δ34S值有低于郊區(qū)。Xavier Querol［11］等研究電廠附近大氣SO2及大氣顆粒物中硫酸鹽的硫同位素組成，探討了電廠排放的硫?qū)χ車髿猸h(huán)境硫沉降中硫源的影響。

張鴻斌等研究了華南廣州地區(qū)大氣降水硫同位素組成，結(jié)果表明硫同位素組成具有明顯的區(qū)域特征和季節(jié)性變化，并把酸雨硫源區(qū)分為四種類型∶即人為成因硫、天然生物硫、海霧硫和遠距離傳輸硫，同時定量計算了不同硫源對廣州地區(qū)酸雨的貢獻［12］。肖化云等研究了貴州地區(qū)暴雨、小雨中硫酸鹽硫同位素組成，小雨中硫酸鹽 δ34S值 －4.90‰ ±2.76‰，暴雨的中硫酸鹽 δ34S值+4.58‰ ±5.02‰;認為小雨中硫酸鹽的負δ34S值表明與當?shù)亓蛟?煤炭燃燒硫和生物成因硫)有關，暴雨中的硫酸鹽的正 δ34S值表明與海源硫有關［13］。

張苗云等［14］金華市區(qū)域大氣SO2的δ34S值變化范圍是1.0‰ ～7.5‰，年均值為 4.7‰ ± 2.3‰，氣溶膠δ34S 值變化范圍是 6.4‰ ～9.8‰，年均值為 8.1‰ ±1.0‰;認為大氣SO2的δ34S值存在明顯的季節(jié)性變化特征，冬季為7.0‰，夏季為3.3‰;研究指出單一的控制因素并不能完全解釋研究區(qū)域大氣SO2硫同位素的季節(jié)性變化，同位素平衡分餾的溫度效應和夏季富輕同位素的生物成因硫的大量釋放可能是引起這種季節(jié)性變化的主要控制因素。姚小紅［15，16］等用穩(wěn)定同位素方法對閩南夏季云下洗脫過程進行研究，使用穩(wěn)定同位素平衡模型估算事件型降水云下洗脫過程的作用，利用硫同位素研究二氧化硫在潮濕氣溶膠表面的氧化速率。

1.3 氮同位素

大氣中氮的轉(zhuǎn)化、遷移和沉降等大氣過程與地表氮的生物地球化學循環(huán)密切相關。氮同位素對大氣氮源和氮的大氣化學過程的定量研究已引起廣泛關注。

劉學炎［17］等對貴陽市區(qū)到農(nóng)村地區(qū)4個方向的175個石生苔蘚樣品氮含量和氮同位素(δ15N)進行了分析。認為貴陽地區(qū)大氣氮沉降以銨沉降為主，主要來源為城市廢水氨釋放以及農(nóng)村地區(qū)的農(nóng)業(yè)氨揮發(fā)。城市來源的銨沉降隨距離指數(shù)降低，不同方向苔蘚氮含量和δ15N隨距離的變化梯度存在差異，城市銨向周邊不同方向的擴散遷移具有非均一性，其原因可能與地形條件、植被狀況、風向、城市化程度等有關。苔蘚δ15N平均值在15km以外沒有明顯差異，反映了農(nóng)業(yè)面源氨的影響。大氣氮沉降以城市銨為主，17.2km以外的地區(qū)主要受農(nóng)業(yè)銨沉降的控制。

肖化云［18］等對大氣不同氮源的同位素特征、氮在大氣過程中的同位素分餾機制以及如何定量化大氣氮過程的方法進行了簡要闡述，并介紹了苔蘚氮同位素作為一種新的研究手段在示蹤大氣氮源和大氣氮過程等方面取得的新進展。

陳法錦［19］等通過對廣州2007年夏季雨水硝酸鹽δ15N的研究，討論了廣州地區(qū)雨水硝酸鹽的主要來源及與之有關的大氣化學演變過程。發(fā)現(xiàn)雨水硝酸鹽δ15N的變化趨勢與N2O5含量的相似，暗示雨水硝酸鹽δ15N與氮氧化合物的大氣化學過程之間存在某種聯(lián)系?！鞍滋旆磻迸c“夜間反應”影響 OH自由基氧化NOx生成硝酸鹽的δ15N值，認為白天雨水硝酸鹽δ15N值更能準確反映大氣NOx的來源;白天雨水硝酸鹽δ15N平均值為2.5‰±2.1‰，表明除火力發(fā)電廠和機動車尾氣排放來源外，雷電以及海源對大氣NOx可能也有潛在貢獻。

肖紅偉［20］等研究了 NH3在大氣中的行為，大氣NH3主要來源于人獸排泄物、燃煤以及生物釋放等，不同來源的NH3具有不同的δ15N值范圍。

1.4 鉛同位素

鉛的同位素間原子質(zhì)量相對差別很小，在地質(zhì)形成后的次生過程中幾乎不發(fā)生分餾，在地球化學上具有顯著的區(qū)域化特征，但在同一區(qū)域相當一致，因此是一個很好的環(huán)境示蹤劑。Pb同位素示蹤不僅廣泛用于地球構(gòu)造研究以及礦床圈定和靶標礦區(qū)外，也應用于環(huán)境學研究。

I.Renberg等［21］對瑞典湖泊的 31 個沉積物樣品中穩(wěn)定鉛同位素與鉛濃度進行分析，鉛同位素206Pb/207Pb比值較高(均值為1.52 ±0.18 ，范圍 1.28 ～2.01)，金屬熔煉過程、燃煤過程、烷基鉛添加至石油中所造成的大氣鉛污染的穩(wěn)定鉛比值約為1.2，湖泊沉積物中的鉛來源于多個源;計算出沉積物樣本中污染物排放的鉛與自然鉛沉降分別的貢獻。

陳曦［22］等對2005年9月至2006年5月所采集的北京市PM2.5樣品進行序列連續(xù)提取，分別得到水溶態(tài)、脂溶態(tài)和不溶態(tài)3個分量的鉛，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP－MS)測定鉛的濃度及同位素比值。結(jié)果表明，采用ICP－MS分析大氣PM2.5中不同形態(tài)鉛濃度及同位素比值的測定數(shù)據(jù)準確可靠;得到北京市大氣PM2.5樣品中水溶態(tài)、脂溶態(tài)和不溶態(tài)3個分量鉛及相應的鉛同位素比值;其中水溶態(tài)和不溶態(tài)鉛的同位素比值具有統(tǒng)計學差異(p＜0.01)。同位素比值的比對結(jié)果提示，北京市成人血鉛可能源于北京市大氣PM2.5中水溶態(tài)鉛而非不溶態(tài)鉛。

路遠發(fā)［23］等應用 Microsoft Excel軟件中"數(shù)據(jù)分析"工具之T－檢驗，對杭州地區(qū)不同環(huán)境介質(zhì)的鉛同位素組成(206Pb/207Pb比值)進行了均值相等假設檢驗，揭示了杭州市環(huán)境介質(zhì)與鉛同位素組成之間的關系。結(jié)果表明，汽車尾氣鉛具有獨特的鉛同位素組成而不同于其它環(huán)境介質(zhì)，汽車尾氣鉛對環(huán)境的污染導致環(huán)境中鉛同位素組成逐漸偏離原值，西湖表層沉積淤泥也與深部沉積柱樣品有明顯的不同。大氣與水在環(huán)境中能與多種環(huán)境介質(zhì)進行同位素物質(zhì)交換，對污染的擴散起了重要的作用;大氣(降塵)對茶葉鉛有較大的貢獻。

劉咸德［24］等對北京市2004年夏、冬季大氣顆粒物分級采樣，獲得了樣品的化學組成和鉛同位素豐度比數(shù)據(jù)，并對鉛來源進行了分析。結(jié)果表明∶細顆粒(PM2.5)中的鉛含量明顯高于粗顆粒(PM10～2.5)，可吸入顆粒物(PM10)中80%以上的鉛存在細顆粒。北京市大氣鉛來源有2個或3個以上，主要來源有燃煤排放、鉛有色冶金排放。燃煤排放的206Pb/207Pb代表性比值為1.163;鉛有色冶金排放源處于1.11～1.15之間，中值為1.13 。

黃華斌［25］等以低濃度的穩(wěn)定鉛同位素為示蹤劑，采用電感耦合等離子質(zhì)譜法，通過盆栽實驗，考察了在不同的pH值環(huán)境和不同鉛源引入方式下，茶樹植株對鉛的吸收情況以及鉛在植株體內(nèi)的分布及遷移規(guī)律。結(jié)果表明∶茶樹植株對大氣鉛源污染的反應比土壤鉛源污染靈敏;大氣鉛源污染有往頂端(芽)遷移的趨勢，而土壤鉛源污染則主要聚集在根部;低pH條件增強植株對鉛的吸收且能促使植株體內(nèi)的鉛的往高處遷移。

1.5 汞同位素

汞在自然界有7種穩(wěn)定同位素，分別是196Hg(0.15%)、198Hg(10.02%)、199Hg(16.84%)、200Hg(23.13%)、201Hg(13.22%)、202Hg(29.80%) 和204Hg(6.85%)。汞的7個穩(wěn)定同位素的質(zhì)量數(shù)跨度較寬，決定了汞在自然界可能會存在同位素分餾現(xiàn)象。馮新斌［26，27］等研究認為有可能用汞同位素組成數(shù)據(jù)來示蹤汞污染的來源，并研究了大氣降雨中汞同位素的季節(jié)性變化，在對2010年不同時期收集的19個雨水樣和4個雪樣進行汞同位素檢測后，發(fā)現(xiàn)樣品具有明顯的汞同位素的質(zhì)量分餾，還證實了正的奇數(shù)汞同位素的非質(zhì)量分餾，偶數(shù)汞同位素的非質(zhì)量分餾隨季節(jié)變化，但其分餾理論與機理不清楚。

2 結(jié)語

穩(wěn)定同位素應用于大氣環(huán)境科學研究中，對于大氣污染物的來源分析，以及污染物的遷移、轉(zhuǎn)化，都有重要意義。尤其對于污染物有多種來源時，利用穩(wěn)定同位素技術確定各種來源的影響大小，對于污染控制與治理有極大幫助。但是，由于在穩(wěn)定同位素分餾理論和機理上仍不完善，要真正利用好穩(wěn)定同位素技術，還有大量工作要做。

今后可以在以下幾方面繼續(xù)開展研究∶(1)發(fā)展、完善穩(wěn)定同位素分餾理論和機理;(2)建立和完善相應的定量源解析模型。

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