劉桂琴

（寧夏大唐國(guó)際大壩發(fā)電有限責(zé)任公司，寧夏青銅峽751607）

0 引言

火力發(fā)電廠水汽系統(tǒng)水質(zhì)純度極高，準(zhǔn)確、快速測(cè)量火力發(fā)電廠的純水pH 對(duì)防止機(jī)組水汽系統(tǒng)腐蝕起到十分重要的作用，是保證機(jī)組安全、經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定運(yùn)行的重要措施之一。

實(shí)際工作中，純水pH 的準(zhǔn)確測(cè)量受到很多因素的制約，常常出現(xiàn)示值飄移、電極響應(yīng)慢、測(cè)定結(jié)果重復(fù)性差、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度低等問題，測(cè)量結(jié)果不具有代表性。 本文系統(tǒng)分析了導(dǎo)致純水pH 測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度偏低的原因并提出了解決方案， 以期對(duì)實(shí)際測(cè)量工作給予指導(dǎo)。

1 pH 測(cè)量原理

水的pH 值是表示水中氫離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)值，表示為：pH＝－lgaH+。pH 是由pH 測(cè)量電極和參比電極浸入水溶液中組成的測(cè)量電池測(cè)定的。 pH 測(cè)量電極和參比電極對(duì)被測(cè)溶液中不同的氫離子活度產(chǎn)生不同的電極電位，用一臺(tái)高輸入的毫伏計(jì)測(cè)量，即可獲得與溶液中氫離子濃度相對(duì)應(yīng)的電極電位。 被測(cè)溶液中氫離子活度與電極電位的關(guān)系符合能斯特方程。

2 影響pH 測(cè)定準(zhǔn)確性的因素

許多因素都會(huì)影響純水pH 的測(cè)定，具體可以概括為以下幾個(gè)方面：

2.1 電極的影響

電極性能對(duì)pH 測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生很大的影響。 參比電極在使用過程中由于內(nèi)充液添加不合適將會(huì)導(dǎo)致覆蓋在銀表面的一層AgCl 溶解到溶液中，導(dǎo)致電極漂移，使參比電極電位不穩(wěn)定，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生誤差。玻璃電極的內(nèi)阻、不對(duì)稱電位、轉(zhuǎn)換系數(shù)、相應(yīng)速度等均會(huì)影響pH的測(cè)定結(jié)果。 此外，電極是否老化、污染均會(huì)影響測(cè)定結(jié)果。

2.2 溫度的影響

溫度變化會(huì)影響玻璃電極電化轉(zhuǎn)換系數(shù)，玻璃電極轉(zhuǎn)化系數(shù)變化為0.1983mV/℃。

溫度影響玻璃電極的內(nèi)阻和不對(duì)稱電位。 被測(cè)溶液的溫度較高時(shí)，玻璃電極內(nèi)阻和不對(duì)稱電位迅速變小，示值穩(wěn)定速度快并且比較準(zhǔn)確。

溫度變化會(huì)引起溶液平衡常數(shù)的變化。溫度變化時(shí)溶液中各種離子電離平衡常數(shù)的變化，由于溶液各種離子的電離平衡常數(shù)發(fā)生變化導(dǎo)致溶液中參與電離平衡的H+、OH-濃度發(fā)生變化，其活度發(fā)生變化，pH 測(cè)定結(jié)果也發(fā)生變化。

2.3 液接電位的影響

在兩個(gè)濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所在的電勢(shì)差，常稱為液體接界電勢(shì)或擴(kuò)散電勢(shì)。 液接電位隨著鹽橋Cl-濃度的變化而變化，參比電極的電位隨著液接電位的變化而變化。 當(dāng)水樣中離子強(qiáng)度與參比電極內(nèi)充電解質(zhì)強(qiáng)度相同時(shí)，鹽橋中溶液基本上不向水樣中擴(kuò)散滲透，液接電位保持相對(duì)穩(wěn)定接近于0mv；當(dāng)兩者相差很大時(shí)，液接電位很大，測(cè)量產(chǎn)生很大的誤差。純水中的離子濃度非常低，而參比電極鹽橋溶液為3mol/L 的KCl，二者之間的濃度差很大。測(cè)量純水時(shí)，鹽橋中溶液向待測(cè)水樣中擴(kuò)散滲透， 導(dǎo)致鹽橋中的K+、Cl-濃度的降低，引起液接電位的變化和產(chǎn)生很大的液接電位，測(cè)量時(shí)產(chǎn)生示值漂移。

2.4 氣體溶解的影響

除鹽水、定冷水水質(zhì)純度非常高，緩沖能力差，空氣中的二氧化碳容易溶解在水樣中，對(duì)水質(zhì)pH 測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生很大的影響。 含氨水樣在測(cè)定過程中氨揮發(fā)也會(huì)影響pH 測(cè)定結(jié)果。

2.5 地回路的干擾

在日常分析中，許多實(shí)驗(yàn)人員忽略了地回路干擾測(cè)定結(jié)果。 由于測(cè)量?jī)x表的地電位與溶液的地電位不同，二者之間不同產(chǎn)生地回路影響測(cè)定結(jié)果。 在測(cè)定純水時(shí)，這種影響更明顯。

3 解決方法

3.1 電極的選擇、預(yù)處理及日常保養(yǎng)

測(cè)定純水pH 之前一定要選擇一支合適的電極。 純水離子低，電導(dǎo)率低，具有絕緣性能，測(cè)量時(shí)容易受到外界電磁干擾，為減少測(cè)量產(chǎn)生的誤差，在選擇電極時(shí)應(yīng)選用內(nèi)阻低、響應(yīng)速度快的電極。

電極必須保持清潔、無(wú)污染，并且在有效期內(nèi)。不同電極的預(yù)處理方式和日常保養(yǎng)方式不同。 新玻璃電極或久置不用的玻璃電極，應(yīng)預(yù)先置于pH4 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶中浸泡24 小時(shí)。 使用完畢應(yīng)放在pH4 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶中浸泡，切忌長(zhǎng)時(shí)間在水中浸泡。玻璃電極球泡很薄，使用時(shí)應(yīng)防止碰極，電極使用壽命不超過一年。使用中若發(fā)現(xiàn)油漬污染，最好放在0.1mol/L 鹽酸，0.1mol/L 氫氧化鈉，0.1mol/L 鹽酸循環(huán)浸泡各5min。 沖洗干凈后，再浸泡在pH4 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶中。 飽和氯化鉀電極使用前浸泡在飽和氯化鉀溶液稀釋10 倍的稀溶液中，測(cè)量時(shí)取下上端膠塞。日常保存時(shí)將上端液體補(bǔ)充口處膠塞塞緊。及時(shí)補(bǔ)充飽和氯化鉀溶液到規(guī)定液位。玻璃電極和甘汞電極使用時(shí)應(yīng)注意內(nèi)電極與球泡間是否有氣泡停留，如有應(yīng)想辦法排除。 新玻璃電極或久置不用的pH 復(fù)合電極，在使用前，應(yīng)浸泡在與外參比溶液相同的溶液中充分活化，一般浸泡在3mol/L 氯化鉀溶液中，實(shí)際操作中以廠家說明說為準(zhǔn)。 切忌電極長(zhǎng)時(shí)間浸泡在除鹽水或高純水中，造成液接電位變化，電極內(nèi)阻升高，影響實(shí)際測(cè)量結(jié)果。

為了抑制地回路干擾，在設(shè)計(jì)中應(yīng)盡量減小接地阻抗，恰當(dāng)?shù)倪x擇儀器合適的位置引地線，盡量減少地回路對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

為減少二氧化碳對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾，采樣時(shí)采用密封采樣，采滿后立即蓋上瓶蓋。測(cè)定時(shí)，使用專門設(shè)計(jì)的留有電極直徑大小的瓶蓋，將電極插入水樣測(cè)量，測(cè)量時(shí)不要攪拌和搖動(dòng)，以減少二氧化碳對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

表1 添加試劑測(cè)試方案表

3.2 向純水中添加離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑

為減小液接電位的影響，可向溶液中添加適當(dāng)量的中性鹽作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，增加水樣中離子的強(qiáng)度。

本研究中選擇氯化鉀作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，準(zhǔn)確稱取3.7275g 優(yōu)級(jí)純KCL 溶于已除去二氧化碳的除鹽水中，定容至500mL。 該溶液濃度為0.1mol/L，測(cè)定該溶液的pH 為6.55。

選擇三種水質(zhì)純度不同的水樣向其中添加不同量的上述離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，測(cè)定其pH 達(dá)到穩(wěn)定所需時(shí)間及其pH。 具體設(shè)計(jì)如表1。

補(bǔ)充水是指經(jīng)處理的黃河水， 作為電廠化學(xué)水處理系統(tǒng)的補(bǔ)充水，是三種水樣中水質(zhì)純度最差的水樣；給水水質(zhì)純度在其余兩種水樣之間，除鹽水水質(zhì)純度最好。

3.3 結(jié)果分析

由表1 可以看出向水樣中添加離子調(diào)節(jié)劑能夠縮短pH 測(cè)定數(shù)據(jù)穩(wěn)定時(shí)間， 最初少量加入明顯降低達(dá)到數(shù)據(jù)穩(wěn)定的時(shí)間， 但每100mL 水樣KCL 加入量0.1mL 時(shí)， 對(duì)補(bǔ)充水、 黃河水的影響不再明顯。 向純水中加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑能夠縮短pH 測(cè)定數(shù)據(jù)穩(wěn)定時(shí)間，最初少量加入明顯降低達(dá)到數(shù)據(jù)穩(wěn)定的時(shí)間， 但每100mL 除鹽水中KCL 加入量0.2mL 時(shí)，影響不再明顯。

由表1 可以看出向補(bǔ)充水、給水中加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑對(duì)水樣的pH 無(wú)明顯影響。向除鹽水中加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑能夠影響水樣的pH測(cè)定結(jié)果， 當(dāng)每100mL 水樣KCL 加入量大于0.1mL 時(shí)，pH 測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定。 不加離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑的除鹽水pH 測(cè)定結(jié)果為6.56，每100mL 水樣加入量0.1mLKCL 溶液時(shí)，除鹽水pH 測(cè)定結(jié)果為6.05，產(chǎn)生這種差別主要是因?yàn)槌}水水質(zhì)純度極高，電極鹽橋中溶液濃度與除鹽水中溶液濃度差別極大，鹽橋中離子向除鹽水中擴(kuò)散滲透，導(dǎo)致鹽橋中的K+、Cl-濃度的降低，引起液接電位的變化和產(chǎn)生很大的液接電位，測(cè)量時(shí)產(chǎn)生示值漂移。 因此，在測(cè)定除鹽水等水質(zhì)較純的水樣時(shí)，向每100mL 水樣中加入0.1mL0.1mol/L 氯化鉀溶液能極大的提高測(cè)定速度和測(cè)定的準(zhǔn)確性。

4 結(jié)論

純水pH 測(cè)定受到很多因素的影響，其中最主要的是液接電位的影響，向純水中每100mL 水樣加入0.1mL0.1mol/L 氯化鉀溶液能提高pH 的測(cè)定速度和測(cè)定的準(zhǔn)確性。

［1］楊淑琴.循環(huán)冷卻水pH 值得控制[J].長(zhǎng)江冶金，2005，5（2）.