王菊花，澹臺姝嫻，楊向東

（中國平煤神馬集團(tuán)開封東大化工公司，河南 開封 475003）

近年來，國內(nèi)氯堿行業(yè)發(fā)展迅速，燒堿和聚氯乙烯產(chǎn)能、產(chǎn)量均居世界第一，成為名副其實(shí)的氯堿大國，截止2011年底，中國燒堿生產(chǎn)能力達(dá)到3 412萬t/a，聚氯乙烯生產(chǎn)能力達(dá)到2 090萬t/a左右。如何回收生產(chǎn)裝置的三廢，實(shí)現(xiàn)效益最大化、確保裝置安全、環(huán)保運(yùn)行，是氯堿行業(yè)面臨的問題，需要行業(yè)共同努力。

1 氯水來源及常用處理方法

中國平煤神馬集團(tuán)開封東大化工有限公司 （以下簡稱東大公司）是中原地區(qū)最早采用離子膜法制堿的企業(yè)，氯堿下游產(chǎn)品近二十個。

東大公司老系統(tǒng)原有4臺離子膜高電密電解槽，生產(chǎn)能力為5萬t/a離子膜燒堿。2012年進(jìn)行擴(kuò)產(chǎn)改造，新增2臺電解槽，采用膜極距電解槽，生產(chǎn)規(guī)模為3.6萬t/a，投入使用后，老系統(tǒng)產(chǎn)能達(dá)到8.6萬t/a。

在氯堿生產(chǎn)中，電解食鹽水產(chǎn)生的高溫濕氯氣必須經(jīng)降溫冷卻和干燥，才能得到較純凈的氯氣。在氯氫處理工序，冷凝下來的含氯冷凝水即為“氯水”，干燥氯氣輸送過程中夾帶的微量水蒸氣也會冷凝成“氯水”。

由于氯水中的游離氯濃度較高，若直接排放，在進(jìn)入水體后對水生生物危害很大，游離氯還會與多種有機(jī)物反應(yīng)生成有機(jī)氯化物，對環(huán)境和人類的潛在危害極大。因此，綜合治理氯水，使之變廢為寶，不僅可減少環(huán)境污染，而且具有很大環(huán)保意義和社會效益。東大公司通過行業(yè)調(diào)研，決定采用真空脫氯回收氯水的方法。

2 氯水回收利用工藝原理及流程

2.1 工藝原理

氯與水作用生成次氯酸和鹽酸：Cl2+H2O→HClO+HCl

由于氯在水中的溶解度不大，反應(yīng)中又有強(qiáng)酸生成，故上述反應(yīng)是可逆反應(yīng)。次氯酸是弱酸，很容易分解。次氯酸分解有3種方式。

脫氯工藝就是破壞上述反應(yīng)的平衡關(guān)系。使之朝生成Cl2的主向進(jìn)行。

由于氯在水中的溶解度非常小，要把生成的氯氣從溶液中析出，除控制酸度外，還要不停地降低液體表面氯氣的分壓，才能達(dá)到目的。在實(shí)際生產(chǎn)中，用氯氣真空泵提高脫氯塔內(nèi)的真空度，使氯水中不斷地產(chǎn)生氣泡或增加氣液兩相的接觸面，加快氣相流速，加大氣液兩相中不平衡度，使液相中的溶解氯不斷向氣相轉(zhuǎn)移成為氯氣，并不斷逸出[1]。

在相同的條件下，氯氣的溶解度隨著溫度的升高而降低，所以，提高氯水的溫度，更有利于氯水的脫氯。

由于是采用破壞化學(xué)平衡和相平衡的方法來脫去游離氯，故游離氯不能完全地除去。在氯水中還會有剩余的微量游離氯，通過加入還原性物質(zhì)使它和有氧化性的ClO－反應(yīng)，把游離氯徹底除去。

2.2 工藝流程

氯水回收利用工藝流程簡圖見圖1。

圖1 氯水回收利用工藝流程簡圖

從電解槽來的高溫濕氯氣進(jìn)入氯氣洗滌塔，冷卻洗滌下來的氯水，經(jīng)氯水泵加壓，其中一部分氯水返回氯氣洗滌塔上部繼續(xù)噴淋洗滌氯氣；另一部分被輸送到電解陽極液循環(huán)槽。

濕氯氣經(jīng)一級鈦冷卻器、二級鈦冷卻器時，被冷卻下來的氯水及氯氣捕霧器中捕集到的水霧先收集到氯水貯罐，再經(jīng)氯水泵加壓輸送到電解陽極液循環(huán)槽。

從電解陽極液循環(huán)槽出來的氯水經(jīng)陽極液循環(huán)泵加壓后，經(jīng)換熱器加熱，再與從電解來的淡鹽水匯合，加入31%鹽酸調(diào)控淡鹽水的pH值為1.5后，進(jìn)入真空脫氯塔進(jìn)行脫氯，分離出來的氯氣經(jīng)氯氣冷卻器除去水分后，用真空泵送往氯氣總管，氯氣冷卻器中被冷卻下來的氯水及真空泵后冷凝下來的氯水也全部進(jìn)入電解陽極液循環(huán)槽[2]。

從脫氯塔出來的鹽水先加入燒堿調(diào)節(jié)pH值到9～11，混合均勻后，再加入10%亞硫酸鈉溶液徹底除去殘余的游離氯，經(jīng)鹽水泵加壓輸送到化鹽工段回收利用。

3 應(yīng)用效果

真空脫氯回收氯水工藝在離子膜燒堿系統(tǒng)中應(yīng)用后，氯水全部回收，生產(chǎn)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)零排放。

改造后的老系統(tǒng)離子膜總生產(chǎn)規(guī)模為8.6萬t/a。從電解槽出來的約90℃的濕氯氣經(jīng)冷卻降至12～15℃，冷凝出的氯水為24 456 t/a（出槽氯氣以含飽和水汽計算）。經(jīng)脫氯后，回收氯氣量為94 t/a，節(jié)約化鹽用水24 362 t/a。

氯水回收工藝使燒堿生產(chǎn)裝置實(shí)現(xiàn)了廢水零排放，不僅有效地回收了氯水中的所有成分，節(jié)約了能源，還減少了因氯水排放對環(huán)境造成的污染，達(dá)到了節(jié)能減排的目的，使整個燒堿生產(chǎn)裝置實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)，取得了可觀的經(jīng)濟(jì)效益，同時也取得了良好的社會效益。

［1］馮將軍.氯水綜合利用系統(tǒng)技術(shù)改造.氯堿工業(yè)，2010（10）：17－20.

［2］程殿彬，陳伯森，施孝魁.離子膜法制堿生產(chǎn)技術(shù).北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2006.