海 泉，烏英嘎，田 蕾，王成軍，盤(pán) 江

（中國(guó)吉鹽化集團(tuán)技術(shù)中心，內(nèi)蒙古 阿拉善盟 750336）

1 測(cè)定甲醇鈉中游離堿含量的目的

甲醇鈉，固體、白色粉末狀，易燃，有強(qiáng)烈的腐蝕性，溶于甲醇和乙醇。工業(yè)甲醇鈉產(chǎn)品以含量為27%～31%的甲醇鈉溶液和95%～98%的甲醇鈉固體形式來(lái)生產(chǎn)、貯運(yùn)。甲醇鈉具有廣泛用途，在催化縮聚、分子重排、雙鍵加成等多種反應(yīng)中均有應(yīng)用。它是生產(chǎn)染料、顏料、藥品、香料、農(nóng)藥等的中間體和原料，在油脂加工、皮革加工、羊毛加工中大量使用。近年來(lái)，各行業(yè)對(duì)甲醇鈉的需求量明顯增多，市場(chǎng)前景看好。目前，甲醇鈉的制備方法主要有2種，一種是金屬鈉和甲醇反應(yīng)制取甲醇鈉；一種是氫氧化鈉和甲醇反應(yīng)制取甲醇鈉（常稱為“堿法”），利用氫氧化鈉和工業(yè)無(wú)水甲醇三元共沸脫水進(jìn)行反應(yīng)，基本反應(yīng)式為NaOH+CH3OH→CH3ONa+H2O，是最經(jīng)濟(jì)的方法。

該方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)生成物中水不可能完全脫除，加之甲醇鈉堿性比氫氧化鈉強(qiáng)，遇水即發(fā)生上述反應(yīng)的逆反應(yīng)，所以甲醇鈉—甲醇溶液中存在雜質(zhì)氫氧化鈉，不存在游離水。雜質(zhì)氫氧化鈉參加醫(yī)藥合成反應(yīng)時(shí)常起副作用，它能分解反應(yīng)物或生成物中的酯。因此，甲醇鈉中氫氧化鈉含量一般控制在很低范圍。1994年原化學(xué)工業(yè)部發(fā)布了HG/T2561-94《工業(yè)甲醇鈉-甲醇溶液的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》（以下簡(jiǎn)稱“標(biāo)準(zhǔn)”），要求甲醇鈉含量為27.5%～31.0%，水分為0.35%，考慮到水和氫氧化鈉摩爾數(shù)比為1∶1，經(jīng)換算即要求氫氧化鈉含量為0.78%。但上述標(biāo)準(zhǔn)仍不能適應(yīng)一些特殊醫(yī)藥產(chǎn)品的生產(chǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 游離堿（以氫氧化鈉計(jì)）的測(cè)定

2.1.1 方法原理

用冰醋酸中和試樣，使試樣中的甲醇鈉變成醋酯鈉和甲醇，試樣中的氫氧化鈉被中和成醋酸鈉和水，再用已知水當(dāng)量的卡爾·費(fèi)休試劑與生成的水進(jìn)行定量反應(yīng)。

反應(yīng)方程式：

2.1.2 試劑和材料

（1）無(wú)水甲醇，其中水的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為≤0.05%。如0.05%，可于500 mL甲醇中加入5A分子篩約五十克，塞上瓶塞，放置過(guò)夜，吸取上層清液使用。

（2）冰醋酸（分析純），如其中水含量大于0.05%，先用卡爾·費(fèi)休試劑測(cè)定其水分，然后按水量1∶1（摩爾比）加入醋酐，再加0.01%濃硫酸，靜置2 h后使用。

（3）卡爾·費(fèi)休試劑（單組分容量法水分測(cè)定試劑）。

（4）干燥劑為5A分子篩或活性硅膠。

（5）硅酮潤(rùn)滑脂（潤(rùn)滑磨砂玻璃接頭用）。

2.1.3 儀器、設(shè)備

（1）KF-1 水分測(cè)定儀。

（2）微量進(jìn)樣器：吸取液體使用。

（3）稱量管：一端封閉，另一端用橡皮塞密封。

2.1.4 分析步驟

（1）儀器開(kāi)機(jī)準(zhǔn)備工作

a.連接儀器電源線，調(diào)試儀器。

b.將電極頭的2根鉑絲平行分開(kāi)，一端插入五口反應(yīng)瓶電極接口處，另一端插入電極插座。

c.用乳膠管連接五口反應(yīng)瓶和滴定管，并在乳膠管中放入1個(gè)玻璃珠。

d.在小干燥管塞上開(kāi)1個(gè)孔，插入滴定管，并在小干燥管內(nèi)裝入干燥劑。

e.關(guān)閉五口反應(yīng)瓶上放排液進(jìn)氣口的玻璃閥門(mén)。如果需要，將五口反應(yīng)瓶中的液體排出，應(yīng)打開(kāi)排液進(jìn)氣口的玻璃閥門(mén)，堵住瓶上剩余的跑氣口，用雙連球加壓將五口反應(yīng)瓶中的液體排出。

f.在儲(chǔ)液瓶中倒入適量卡爾·費(fèi)休試劑。

g.加入無(wú)水甲醇（分析純）于反應(yīng)瓶中，至淹沒(méi)電極鉑絲即可。

h.用一手壓住滴定管上的氣孔，另一手用雙鏈球加壓，將卡爾·費(fèi)休試劑緩緩地由儲(chǔ)液瓶壓入滴定管的滿刻度（零位）后松手。

i.接通電源，打開(kāi)電源，指示燈亮。將選擇開(kāi)關(guān)置于“校正”位置，旋轉(zhuǎn)“校正”旋鈕，使電流表調(diào)到滿度（40 μA），然后，將選擇開(kāi)關(guān)置于“測(cè)量”位置，此時(shí)，電流表指針歸零。

j.適當(dāng)調(diào)節(jié)攪拌旋鈕，使反應(yīng)瓶中的液體在攪拌的作用下旋轉(zhuǎn)。

（2）測(cè)量方法

a.滴定甲醇的水分（確定終點(diǎn)）

測(cè)定水分為0.1%～10.0%時(shí)，選用10 mL滴定管（最小分度為0.05 mL）。

打開(kāi)電源指示燈亮后，將測(cè)定開(kāi)關(guān)調(diào)到校正檔，再用校正開(kāi)關(guān)將電表上數(shù)字調(diào)整到50，然后將測(cè)定開(kāi)關(guān)調(diào)到測(cè)定檔，電表數(shù)字自動(dòng)歸零。將卡氏試劑導(dǎo)入一套滴定管瓶中，另一套中則倒入無(wú)水甲醇。用雙連球?qū)⒖ㄊ显噭┖图状挤謩e打入滴定管中，打開(kāi)滴定管考克使無(wú)水甲醇流入反應(yīng)瓶大約25 mL。將卡氏試劑滴入反應(yīng)瓶中直至顯示屏數(shù)字顯示為40為止，數(shù)據(jù)可以誤差±2。溶液紅棕色為終點(diǎn)，并保持三十秒左右。（以上數(shù)值為廠方推薦，用戶亦可自行調(diào)整。以上工作是除去甲醇的含水量，不需要記錄讀數(shù)。）

b.卡爾·費(fèi)休試劑的標(biāo)定

用10 μL微型注射器取10 μL蒸餾水，通過(guò)加料入口橡皮蓋中注入反應(yīng)瓶中（不要將水濺到瓶壁，以免影響測(cè)量精度），同時(shí)記錄滴定管上的數(shù)據(jù)（V1），此時(shí)，反應(yīng)瓶中溶液由棕色變?yōu)榈S色，同時(shí)，電流表數(shù)會(huì)由大變小直至最小。然后進(jìn)行滴定。隨著卡爾·費(fèi)休試劑的不斷滴入，電流表指示數(shù)值會(huì)逐步增大，反應(yīng)瓶中的液體顏色也會(huì)產(chǎn)生變化，當(dāng)電流表到達(dá)終點(diǎn)值并且基本不變時(shí)，即可認(rèn)為此值為滴定終點(diǎn)值，再記錄下滴定管上的數(shù)據(jù)（V2）。

（3）結(jié)果的表示和計(jì)算

卡爾·費(fèi)休試劑的滴定度T，以g/mL表示，按式（4）計(jì)算：

重復(fù)3次，或3次以上求其平均值。

式中：V1—卡爾·費(fèi)休試劑滴定之前的初始體積，mL；V2—卡爾·費(fèi)休試劑滴定之后的最后體積，mL；V2-V1—卡爾·費(fèi)休試劑所消耗體積，mL；m—水的質(zhì)量，g；V水—水的體積，μL；ρ水—水的密度按 1 g/mL計(jì)算。

2.1.5 樣品測(cè)定

（1）將滴定管中卡爾·費(fèi)休試劑加至滿刻度。

（2）液體樣品的測(cè)定。

用注射器 （其大小應(yīng)根據(jù)樣品中水分多少而選擇，下同）取樣品，通過(guò)加料入口橡皮蓋中注入反應(yīng)瓶中，加2 mL冰醋酸，滴定至終點(diǎn)值，記下樣品消耗卡爾·費(fèi)休試劑量（mL）。

（3）固體樣品的測(cè)定

用稱樣管稱取2g樣品，稱重（準(zhǔn)確至0.0001g）。打開(kāi)加料口橡皮塞，迅速將稱樣管試樣傾入反應(yīng)瓶中，加2 mL冰醋酸，立即蓋緊橡皮塞，攪拌溶液至試樣溶解后，用卡爾·費(fèi)休試劑進(jìn)行滴定，滴定至電流表數(shù)值顯示40，即終點(diǎn)。穩(wěn)定30 s左右就可以讀數(shù)。記下樣品消耗卡爾·費(fèi)休試劑量（mL）。

（4）結(jié)果的表示和計(jì)算

游離堿（以氫氧化鈉計(jì)）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)X2，數(shù)值以%表示，按式（6）計(jì)算：

式中：V—滴定試樣消耗卡爾·費(fèi)休試劑的體積數(shù)值，mL；T—卡爾·費(fèi)休試劑對(duì)水的滴定度，g/mL；m—試樣的質(zhì)量，g；2.22—1 molNaOH 與 1 mol水的質(zhì)量比；ρ—20℃時(shí)試樣的密度，g/mL；V1—試樣體積，mL。

用已知水分的甲醇（優(yōu)級(jí)純）按下列3種方法進(jìn)行校驗(yàn)，由阿拉善盟蘭峰化工有限公司提供6批樣品。甲醇水分及甲醇鈉水分的測(cè)定結(jié)果分別見(jiàn)表1、表2。（1）用“行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)”中的分析方法（簡(jiǎn)稱“標(biāo)準(zhǔn)法”）；（2）用在樣品中添加一定量的無(wú)水醋酸，以甲醇溶液作“底液”的方法（簡(jiǎn)稱“醋酸中和法”）；（3）直接用無(wú)水甲醇作“底液”的方法（簡(jiǎn)稱“直接法”）。

表1 甲醇水分測(cè)定結(jié)果 %

表2 甲醇鈉水分的測(cè)定結(jié)果 %

3 結(jié)果與討論

（1）從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，“標(biāo)準(zhǔn)法”和“醋酸中和法”測(cè)得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)得結(jié)果基本吻合，測(cè)得結(jié)果是可靠的?！按姿嶂泻头ā睂?shí)質(zhì)是測(cè)水，無(wú)副反應(yīng)干擾。在甲醇鈉生產(chǎn)廠家，分析用卡爾·費(fèi)休試劑用量大，“醋酸中和法”較之“標(biāo)準(zhǔn)法”節(jié)約卡爾·費(fèi)休試劑1/2以上。

（2）按“標(biāo)準(zhǔn)”分析甲醇鈉含水量實(shí)質(zhì)上是用卡爾·費(fèi)休試劑中過(guò)量的二氧化硫與甲醇鈉、氫氧化鈉反應(yīng)。

然后用標(biāo)準(zhǔn)中所示的甲液滴定產(chǎn)生的亞硫酸氫鈉。

（3）“直接法”測(cè)定結(jié)果是可疑的，原因是碘與甲醇鈉起反應(yīng)而失去顏色，就象碘與氫氧化鈉作用一樣。

“直接法”一般用10 mL左右甲醇作“底液”，用卡爾·費(fèi)休試劑滴成琥珀色，當(dāng)甲醇鈉中水分低時(shí)，消耗卡爾·費(fèi)休試劑所帶入的酸（不包括碘）不足以中和甲醇鈉和氫氧化鈉，必然使卡爾·費(fèi)休試劑中的部分碘發(fā)生反應(yīng)（9）、（10），而引起結(jié)果偏高。當(dāng)甲醇鈉中水分高（>0.5%）時(shí)，測(cè)得值與標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)得值基本一致。當(dāng)然，如果用大量甲醇“打底”時(shí)，“打底”所消耗的卡爾費(fèi)休試劑達(dá)10 mL以上，所測(cè)結(jié)果誤差也不大，因?yàn)榈味ù罅考状妓滞耆饔盟鶐氲乃嶂泻图状尖c有余，顯然此法費(fèi)試劑，費(fèi)時(shí)間，不可取。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，甲醇鈉游離堿測(cè)定用“醋酸法”是可行的，可節(jié)約試劑，穩(wěn)定性好，快速準(zhǔn)確，適用于甲醇鈉生產(chǎn)單位的中控和成品分析。