戚東濤 ，呂 霖 ，李厚補(bǔ)，艾 濤

(1.中國(guó)石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院，陜西 西安 710065;2.中國(guó)航天科技集團(tuán)公司第四研究院，陜西 西安710025;3.長(zhǎng)安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710064)

Kevlar 纖維具有高的比模量、比強(qiáng)度、耐疲勞和低密度等優(yōu)異性能，在航天和航空工業(yè)中作為高性能復(fù)合材料的增強(qiáng)體已得到廣泛應(yīng)用。但是，也因其表面具有高的結(jié)晶度而呈化學(xué)惰性、表面光滑等原因，造成與樹脂間的粘結(jié)性能差。因此，對(duì)Kevlar 纖維表面進(jìn)行改性處理，提高界面狀態(tài)及其復(fù)合材料的整體性能，是當(dāng)前該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)［1－5］。

Kevlar 纖維表面改性主要是采用化學(xué)法或物理法改善纖維表面組成和結(jié)構(gòu)。其中，化學(xué)法通過在表面增加可與樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)生極性相互作用的基團(tuán)，提高與樹脂的粘結(jié)強(qiáng)度;物理法通過改變纖維的表面形態(tài)和產(chǎn)生活性基團(tuán)，提高纖維與基體樹脂之間的浸潤(rùn)性和物理化學(xué)相互作用。其中化學(xué)法可根據(jù)樹脂基體的不同，有選擇地在纖維表面接枝一定的官能團(tuán)，通過接枝官能團(tuán)與樹脂間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而形成化學(xué)鍵，可更有效提高復(fù)合材料界面粘結(jié)性能。

硅烷偶聯(lián)劑是一種可在玻璃纖維與基體樹脂間形成化學(xué)結(jié)合的理想的處理劑，但目前用于提高Kevlar 纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面粘結(jié)強(qiáng)度的纖維表面處理偶聯(lián)劑研究還很少。作者通過化學(xué)接枝的方法在Kevlar 纖維表面形成能與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)結(jié)合的偶聯(lián)劑，最終得到界面粘結(jié)性能良好的Kevlar 纖維復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

Kevlar 29 纖維:線密度444 dtex，直徑12 μm，美國(guó)杜邦公司產(chǎn);TDE-85 環(huán)氧樹脂:天津合成材料研究所產(chǎn);二甲基亞砜(DMSO):分析純，西安化學(xué)試劑廠產(chǎn);80%氫化鈉(NaH)的石蠟粉末:美國(guó)阿爾法公司產(chǎn);氯丙基硅氧烷:分析純，應(yīng)城市德邦化工新材料公司產(chǎn);二氯乙烷:分析純，重慶曙光化工廠產(chǎn);丙酮:分析純，西安化學(xué)試劑廠產(chǎn);乙醇:分析純，上海醫(yī)藥總公司產(chǎn);分子篩:粒狀，直徑0.4 nm，上海醫(yī)藥總公司產(chǎn)。

1.2 表面化學(xué)接枝改性

采用Takayanagi 表面化學(xué)接枝法［3－4］。首先將干燥的反應(yīng)器及其他玻璃儀器裝配好，連接脫氧塔和干燥系統(tǒng)，通氮?dú)?，反?yīng)器緩慢加熱至90℃，保溫30 min 后緩慢降溫至30℃。依次將DMSO 和NaH 分別加入反應(yīng)器中，攪拌、緩慢升溫至(65 ±5)℃，此時(shí)反應(yīng)器內(nèi)有大量的氫氣放出，體系呈淺黃色，保溫45 min 后降至常溫。然后將Kevlar 纖維置于反應(yīng)器中處理，放空反應(yīng)器中的DMSO 溶液，再加入溶解有接枝劑的DMSO溶液，完成表面接枝改性后，Kevlar 經(jīng)丙酮清洗、干燥后待用。

1.3 單纖維拔出界面粘結(jié)表征原理

單纖維拔出法是增強(qiáng)纖維表面改性效果的重要評(píng)價(jià)手段。對(duì)于埋入樹脂基體深度為le的Kevlar 單纖維，當(dāng)受外拉力P 時(shí)，利用Greszczuk模型［5］進(jìn)行受力分析。

界面平均剪切強(qiáng)度(τa)近似解可按式(1)估算，即為:

式中:Fi為引發(fā)界面發(fā)生脫粘的負(fù)荷;rf為纖維的半徑。

由于纖維表面表觀剪切應(yīng)力分布是不均勻的，因此不可能得到均一的表觀平均剪切強(qiáng)度。由式(1)可知，τa將隨le增加而減小。以τa對(duì)le作圖，當(dāng)le較小時(shí)，可以近似地認(rèn)為τa與le成直線關(guān)系，將直線進(jìn)行外推，求得當(dāng)le為0 時(shí)的τa，記作τmax。用τmax來表征Kevlar 纖維復(fù)合材料界面粘結(jié)的狀態(tài)。

1.4 Kevlar 單纖維拔出試樣制備

預(yù)先將纖維單絲穿過硅橡膠模具，垂直固定在金屬框上。將TDE-85 環(huán)氧樹脂及固化劑按一定的比例混和均勻，用注射器抽取一定量的膠液注入模具內(nèi)，最后按一定的固化工藝在真空干燥箱中成型。

1.5 Kevlar 單纖維復(fù)合材料界面強(qiáng)度測(cè)試

單纖維復(fù)合材料界面強(qiáng)度(IFSS)的表征是用單纖維復(fù)合材料拔出強(qiáng)力來表征的。已固化成型的單纖維復(fù)合材料拔出試樣脫模后，將單纖維復(fù)合材料上表面的纖維用雙面刀片清根，為了消除樹脂半月面對(duì)埋入深度測(cè)量的影響，再用金相砂紙打磨試樣表面。使用自制測(cè)試儀測(cè)定纖維埋入深度后，在Instron-2211 電子拉力測(cè)試機(jī)上以2 mm/min 的速率進(jìn)行拔出強(qiáng)力的測(cè)試，測(cè)試夾持段長(zhǎng)度為50 mm。

1.6 表面物理化學(xué)表征

紅外光譜(IR)分析:使用美國(guó)Nicolet 公司Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)改性前后的纖維表面進(jìn)行分析，測(cè)試波數(shù)為4000～400 cm－1，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm－1。

X 射線光電子能譜(XPS)分析:采用Escaphi 5400型X 射線光電子能譜儀(Perkin-Elmer)測(cè)定處理前后纖維表面化學(xué)成分的組成變化，實(shí)驗(yàn)條件為Mg Kα 源，功率為250 W，真空度保持在3.98 ×10－5Pa。

比表面積:采用美國(guó)麥克公司的Asap 2010比表面積分析儀，利用BET 容量法，以N2為吸附質(zhì)、在液氮溫度下檢測(cè)處理前后Kevlar 纖維表面的吸附特性和比表面積的變化。

掃描電子顯微鏡(SEM)分析:利用日本Jeol公司的JSM-6460LV 掃描電子顯微鏡觀察處理前后Kevlar 纖維表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 IR 分析

從圖1 可以看出:未經(jīng)表面接枝處理的Kevlar 纖維紅外譜圖中，在3 319 cm－1處有一較強(qiáng)的振動(dòng)吸收峰，這是N—H 伸縮振動(dòng)的特征峰，在1 062 cm－1處有一較弱的N—H 彎曲振動(dòng)吸收峰;經(jīng)表面接枝處理后的Kevlar 纖維紅外譜圖中，3 319 cm－1處的N—H 振動(dòng)吸收峰明顯減弱，1 062 cm－1處的吸收峰消失，1 450 cm－1處的吸收峰明顯增強(qiáng)，另外，在表面接枝硅烷的Kevlar 纖維的圖譜中725 cm－1處出現(xiàn)新的振動(dòng)吸收峰。

圖1 表面處理前后Kevlar 纖維的IR 圖譜Fig.1 IR spectra of Kevlar fibers before and after surface treatment

由于在化學(xué)接枝處理Kevlar 纖維表面時(shí)，纖維表面酰胺基團(tuán)上的N—H 鍵上的H 被接枝劑所取代，所以紅外譜圖上表現(xiàn)出3 319 cm－1處的N—H 振動(dòng)吸收峰明顯減弱和1 062 cm－1處吸收峰的消失［6－7］。酰胺基團(tuán)N 上連接新的基團(tuán)，使1 450 cm－1處的C—N 伸縮振動(dòng)吸收增強(qiáng)。對(duì)于表面接枝硅烷的Kevlar 纖維，在725 cm－1處出現(xiàn)新的振動(dòng)吸收峰，這正是硅烷上Si—OH 鍵的振動(dòng)吸收峰的位置［8－9］。

2.2 XPS 分析

由表1 可知，經(jīng)表面接枝硅烷的Kevlar 纖維，其表面元素O/C 含量比為0.19，比未接枝改性前提高12%，O/C 含量比的提高說明化學(xué)改性后的Kevlar 纖維表面含氧元素增多，這有利于改性處理的纖維被極性的環(huán)氧樹脂所浸漬。另外，經(jīng)表面接枝硅烷的Kevlar 纖維，其表面Si 元素含量為1.8%，驗(yàn)證了Kevlar 纖維表面已成功接枝硅烷。

表1 表面處理前后的Kevlar 纖維表面元素組成Tab.1 Surface elemental composition results for Kevlar fibers before and after surface treatment

2.3 SEM 分析

從圖2 可以看到，表面化學(xué)接枝前Kevlar 纖維相對(duì)光滑并存在少量的窄而淺的軸向溝槽。表面接枝硅烷后，纖維表面粗糙度增大，表面蝕刻現(xiàn)象較為突出，且其表面附著有大量的鱗片狀物質(zhì)。這是由于Kevlar 纖維在強(qiáng)極性的NaH 堿化反應(yīng)作用下，纖維表面發(fā)生了明顯的刻蝕，從而造成纖維表面變得粗糙。

圖2 表面處理前后的Kevlar 纖維微觀形貌Fig.2 Micro-morphology of Kevlar fibers before and after surface treatment

2.4 比表面積

從表2 可以看出，表面化學(xué)接枝改性后，Kevlar 纖維表面微孔直徑從改性前的4.567 nm 減少到處理后的0.196 nm。這說明化學(xué)活化處理液對(duì)纖維表面具有較大的刻蝕作用，活化處理改變了纖維的表面狀態(tài)，引起表面接枝處理后Kevlar纖維的比表面積增大約10 倍。

表2 表面處理前后Kevlar 纖維的比表面積Tab.2 Specific surface area of Kevlar fibers before and after surface treatment

2.5 復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能

圖3 為表面接枝處理前后的Kevlar 纖維復(fù)合材料的τa與纖維le的關(guān)系，隨著le的減小，τa逐漸增加。將τa－ le曲線進(jìn)行擬合外推，得到Y(jié) 軸的截距，即為τmax，見表3。接枝處理后的Kevlar纖維復(fù)合材料的τmax較處理前提高了144%。這是由于表面接枝處理可在Kevlar 纖維表面引入能與樹脂基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)，最終形成化學(xué)鍵合的復(fù)合材料界面，從而改善了表面接枝Kevlar 纖維復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能［10］。

圖3 表面處理前后的Kevlar 纖維復(fù)合材料τa與le的關(guān)系Fig.3 Plots of τaversus lefor Kevlar fiber composites before and after surface treatment

表3 表面處理前后的Kevlar 纖維復(fù)合材料的τmax估算值Tab.3 Estimated value of τmaxof Kevlar fiber composites before and after surface treatment

3 結(jié)論

a.表面接枝硅烷偶聯(lián)劑的Kevlar 纖維，其表面化學(xué)和物理特性發(fā)生明顯的變化。

b.Kevlar 纖維表面接枝硅烷偶聯(lián)劑，可顯著改善Kevlar 纖維復(fù)合材料界面結(jié)合性能，單絲拔出強(qiáng)度提高了144%。

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