黃穎娟 周曉燕 李在均＊,,2 顧志國 王光麗

(1 江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院；2 食品膠體與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，無錫 214122)

0 引 言

金是一種貴金屬材料，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。金納米顆粒沿襲了其體相材料的性質(zhì)，因此具有相對穩(wěn)定卻非常豐富的化學(xué)物理性質(zhì)[1-2]。金納米棒是一種尺度從幾納米到上百納米的棒狀金納米材料。隨橫縱比變化，金納米棒具有從可見到近紅外連續(xù)的可調(diào)表面等離子體共振波長，極高的表面電場強(qiáng)度增強(qiáng)效應(yīng)，極大的光學(xué)吸收、散射截面，以及從50%到100%連續(xù)可調(diào)的光熱轉(zhuǎn)換效率。因獨(dú)特的光學(xué)、光電、光熱、光化學(xué)、以及分子生物學(xué)性質(zhì)，金納米棒已被廣泛應(yīng)用于太陽能電池[3]、表面增強(qiáng)光譜[4]、傳感[5-6]、生物成像與治療[7]、給藥[8]、超透鏡[9]、納米激光[10]、光記錄[11]和等離子體尺[12]等領(lǐng)域，是目前材料科學(xué)界關(guān)注的研究熱點(diǎn)方向。

金納米棒的制備主要是電化學(xué)法[13]、模板法[14]和金種生長法[15]。電化學(xué)法是在含有丙酮、環(huán)己烷、銀離子和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的混合溶液中，分別以金片和鉑片為陽極和陰極，進(jìn)行電化學(xué)還原金離子制備金納米棒。電化學(xué)法使用毒性的有機(jī)溶劑，限制了它的應(yīng)用范圍。模板法是利用多孔Al2O3膜或聚碳酸脂介孔膜為模板，通過控制電化學(xué)沉積時間得到長度可控的金納米棒。模板法操作較為復(fù)雜，且只有單層金納米棒生成，產(chǎn)量低，不能用于大量金納米棒的制備。金種生長法是目前金納米棒制備的主要方法。采用強(qiáng)還原劑先還原Au3+為Au0得到粒徑為2～3 nm 的金種子液，然后用弱還原劑將Au3+還原到金種表面。通常，陽離子表面活性劑CTAB 被作為引導(dǎo)金種子生長的“軟模板”，使金晶體定向生長得到各向異性的金納米棒。金種生長法操作簡單，綠色環(huán)保，但所制得的金納米棒中往往含有較多的形貌雜質(zhì)，如針、片及球形的金納米顆粒，使用前需要嚴(yán)格的分離純化，既耗時，又造成較大浪費(fèi)。更為重要的是，傳統(tǒng)金種子生長法制備的金納米棒中含有高濃度的CTAB。CTAB 的生物毒性限制了產(chǎn)品在生物醫(yī)學(xué)和光學(xué)傳感器方面的應(yīng)用。為制備尺寸可調(diào)的單分散金納米棒，人們對金種生長法的反應(yīng)條件進(jìn)行了深度優(yōu)化[16-18]，并建立了許多改進(jìn)的金種生長法。如，雙表面活性劑法[19-20]、碘離子法[21]和芳香族的添加物法。然而，目前的金種生長法仍存在諸多問題，還不能滿足生物分析等特殊領(lǐng)域應(yīng)用對金納米棒的要求。

我們以不同陰離子表面活性劑作為添加劑，采用種子生長法制備金納米棒，并考察它們的形貌及光學(xué)性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的作用優(yōu)于十二烷基磺酸鈉(SDS)。由于SDBS 的引入提高了CTAB 的表面活性和膠束結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使CTAB 濃度降至0.04 mol·L-1仍能得到高產(chǎn)率的金納米棒，所制備的金納米棒的形貌單一，粒徑分布窄，光學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。與傳統(tǒng)的金種生長法相比，方法在金納米棒的尺寸可調(diào)、單分散性和生物毒性方面得到明顯改進(jìn)，所提到的金納米棒產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)及分析科學(xué)領(lǐng)域。

1 材料與方法

1.1 主要試劑和儀器

氯金酸 (HAuCl4)、 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、抗壞血酸、硝酸銀和硼氫化鈉(NaBH4)均為分析純試劑，購于上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水，由普通蒸餾水再經(jīng)高純石英亞沸蒸餾器蒸餾制得。

HH-S 數(shù)顯恒溫水浴鍋(江蘇金壇醫(yī)療儀器廠)；S4800 型掃描電鏡(日本日立公司)；Cary Esclipse 型熒光分光光度計(美國瓦里安有限公司)；TU-1901 紫外可見分光光度計；DCA-315 表面張力儀 (美國Thermo Cahn 公 司)；In Via 型 拉 曼 光 譜 儀 (英 國Renishaw)。

1.2 金納米棒的制備

取0.2 mol·L-1CTAB 溶 液5 mL 入 三 口 燒 杯中，開啟機(jī)械攪拌器(500 r·min-1)，滴加0.5 mmol·L-1HAuCl4溶液5 mL，待溶液中攪拌均勻后快速加入新鮮配制的0.01 mol·L-1NaBH4溶液0.6 mL，當(dāng)溶液由淺黃色變?yōu)樽攸S色，繼續(xù)攪拌2 min，取5 mL種子液用超純水稀釋8 倍，在25 ℃下靜置0.5 h，備用。

25 ℃條件下，取0.2 mol·L-1CTAB 溶液2 mL置于小燒瓶中，依次加入14 mmol·L-1SDBS 溶液1 mL、0.1 mol·L-1HCl 溶液0.24 mL 和4 mmol·L-1硝酸銀溶液0.12 mL，開啟磁力攪拌器，加入1 mmol·L-1HAuCl4溶液2 mL，混合均勻，加入0.039 4 mol·L-1抗壞血酸0.18 mL，再加入0.32 mL 超純水。溶液由深棕黃色變?yōu)闊o色后，加入0.04 mL 已制備好的金種子，攪拌2 min，待溶液混合均勻后，密封放入30 ℃水浴加熱5 h 得紫紅色產(chǎn)物。所制得產(chǎn)物于5～10 ℃靜置一段時間，過慮除去析出的CTAB，收集濾液備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰離子表面活性劑的選擇

為考察不同陰離子表面活性劑的作用，2 種最為常見的陰離子表面活性劑SDBS 和SDS 作為添加劑分別應(yīng)用于種子生長制備金納米棒。圖1 是0.04 mol·L-1CTAB 下未使用添加劑(a)及添加了2.4 mmol·L-1SDS(b)或SDBS(c)制備的金納米棒的表面等離子共振吸收光譜。圖1 顯示，3 種不同生長液所得到的金納米棒的表面等離子共振吸收光譜十分相似，都具有金納米棒表面等離子共振吸收光譜的典型特征。位于510 nm 波長處有一較弱的代表金納米棒橫向表面等離子共振吸收峰[22]，位于800 nm波長處有一較強(qiáng)的代表金納米棒縱向表面等離子共振吸收峰[23]，這說明在3 種生長液中都可以制備長度相近的金納米棒。然而，使用的陰離子表面活性劑種類不同所制備的金納米棒在800 nm 處的表面共振吸收強(qiáng)度卻相差較大，這說明添加劑的引入對金納米棒的產(chǎn)率存在較大影響。在SDBS 存在下，金納米棒在800 nm 處的吸收最強(qiáng)，這說明SDBS 對金納米棒的形成具有促進(jìn)作用。在SDS 存在下，金納米棒在800 nm 處的吸收強(qiáng)度最小，這說明SDS的加入對金納米棒的形成是無益的。因此，我們選擇SDBS 作為添加劑制備高產(chǎn)率的高金納米棒。

圖1 金納米棒表面等離子共振吸收光譜Fig.1 Surface plasmon resonance absorption spectra of gold nanorods

2.2 CTAB 的作用及用量影響

含有HAuCl4的生長液本身為淺黃色，加入CTAB 后溶液顏色迅速變?yōu)槌赛S色(圖2)，這種顏色的改變應(yīng)源于Au3+存在形式的變化。生長液中主要的成分是CTAB 離解產(chǎn)生的季銨鹽陽離子(CTA+)和Br-，CTA+缺少足夠的電荷密度不具有同Au3+配合的能力，唯有Br-能將HAuCl4分子中的Cl-置換而生成了HAuBr4。我們還采用KBr 替代CTAB 重復(fù)上面的實(shí)驗(yàn)，所得到的現(xiàn)象幾乎完全相同，僅吸收峰位置發(fā)生了微小變化。

圖2 HAuCl4 溶液(a)及加入CTAB (b)或KBr (c)后吸收光譜Fig.2 Absorption spectra of HAuCl4 solution before (a)and after added CTAB (b) or KBr (c)

這一事實(shí)說明CTAB 中的Br-在生長液中首先與HAuCl4反應(yīng)生成HAuBr4，然后才被抗壞血酸還原成Au0。由于AuBr4-比AuCl4-更穩(wěn)定，使電對(Au3+/Au)的電極電勢進(jìn)一步降低，Au3+還原更容易。因此，CTAB 中的Br-起到了加速Au3+→Au0轉(zhuǎn)變的作用。

CTAB 的季銨鹽陽離子是一種陽離子型表面活性劑，它在種子生長合成金納米棒的過程中主要是起“軟模板”作用，在金納米棒表面形成雙分子層狀膠束。膠束內(nèi)層的親水頭基位于金晶體表面[24]，金配離子通過膠束的疏水通道由水相進(jìn)入膠束內(nèi)部，并還原成金原子而沉積在金晶體表面，使金晶體逐漸生長最終形成金納米棒。研究表明，膠束的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)影響金納米棒的產(chǎn)率及形貌特征[25]。SDBS 是一種具有特殊分子結(jié)構(gòu)的化合物，它進(jìn)入到CTAB 膠束中可能會導(dǎo)致生長液中膠束的數(shù)量、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)發(fā)生改變，從而影響到金晶體的生長。為此，我們考察了在SDBS 存在下CTAB 濃度對金納米棒制備的影響。圖3 是采用傳統(tǒng)方法(d)及改進(jìn)方法在CTAB 濃度為0.01 (b)，0.02 (c)和0.04 mol·L-1(a)所制備的金納米棒的表面等離子共振吸收光譜。從圖3 可知，金納米棒在800 nm 處吸收峰的強(qiáng)度隨著CTAB 濃度的增加而增大。當(dāng)CTAB 的濃度超過0.04 mol·L-1，吸收強(qiáng)度增加很少?？梢?，在SDBS 存在下僅需0.04 mol·L-1CTAB 就得到高產(chǎn)率的金納米棒。說明SDBS 能提高CTAB 的表面活性，有利于形成穩(wěn)定的膠束體系。由于CTAB 具有一定的生物毒性，低濃度CTAB 的使用可獲得低生物毒性的金納米棒產(chǎn)品，為金納米棒在生物標(biāo)記、醫(yī)學(xué)檢測等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。因此，0.04 mol·L-1CTAB 被選擇作為“軟模板”用于金納米棒的制備。

圖3 不同CTAB 濃度下制備的金納米棒的表面等離子共振吸收光譜Fig.3 Surface plasmon resonance absorption spectra of gold nanorods obtained in different concentration of CTAB

2.3 抗壞血酸和金種子用量的影響

抗壞血酸作為還原劑實(shí)現(xiàn)Au3+→Au+1→Au0的轉(zhuǎn)變，然后Au0在金種子表面定向生長形成金納米棒。正因?yàn)榭箟难岷徒鸱N子的如此重要作用，它們的用量往往對金納米棒的產(chǎn)率及光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生較大影響。圖4 是抗壞血酸濃度分別為0.95(a)，1(b)，1.2(c)，1.3(d)和1.4 mmol·L-1(e)所制備的金納米棒的表面等離子體共振光譜。隨著抗壞血酸的濃度增加金納米棒的橫向表面等離子共振峰基本穩(wěn)定在510 nm，但縱向等離子共振峰從814 nm 移動到了666 nm 左右。高濃度的抗壞血酸存在下，Au3+被迅速還原為Au0，Au0在金種子表面上的堆積速度過快，打破了因Br-在金種不同晶面上吸附能力不同所帶來的金晶體生長各向異性，得到的金納米棒橫向?qū)挾v向短，代表金納米棒“縱”的吸收峰藍(lán)移且半峰寬增加，形成類似“狗骨頭”狀的產(chǎn)品。為了制備形貌單一和較大橫縱比的金納米棒，1.2 mmol·L-1的抗壞血酸溶液被選擇。

圖4 不同抗壞血酸濃度下制備的金納米棒表面等離子共振吸收光譜Fig.4 Surface plasmon resonance absorption spectra of gold nanorods obtained in different concentration of ascorbic acid

圖5 金種子液用量的影響Fig.5 Effect of the amounts of gold seed

金種是金納米棒各向異性生長的“核”。金種過少生長液中用于制備金納米棒的“核”少，導(dǎo)致金納米棒的產(chǎn)率低。金種過多又會產(chǎn)生球狀顆粒，這是因?yàn)樵诮鹪乜偭坎蛔兊那闆r下金核增加，提供給每個金核的金量減少[26]。圖5 是金種子量分別為0.02 (a)，0.04 (b)，0.06(c)和0.08 mL(d)所制備的金納米棒的表面等離子體共振吸收光譜。隨著加入金種量的增加金納米棒的縱向等離子共振吸收峰波長緩慢增加，但增加幅度不明顯，說明在SDBS 體系下金種的量在一定濃度范圍內(nèi)對合成金納米棒的橫縱比影響不大，綜合考慮0.04 mL 金種子液被選擇。

按以上的優(yōu)化條件，我們成功制備了金納米棒，并對其光學(xué)性質(zhì)及形貌進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，金納米棒的橫向表面等離子共振峰位于510 nm，縱向表面等離子共振峰位于800 nm，峰型高而窄。從金納米棒的SEM 圖(圖6)，相對于傳統(tǒng)方法改進(jìn)的種子合成法所得到的金納米棒產(chǎn)品中不規(guī)則的金納米顆粒很少，金納米棒的單分散性好，金納米棒的長為(60±0.2) nm，直徑(10±0.3) nm。這與表面等離子體共振光譜得到的結(jié)果相一致。此外，我們還考察了金納米棒溶液的表面等離子共振吸收隨放置時間的變化情況。金納米棒溶液在室溫放置10 周其表面等離子共振吸收光譜幾乎沒有變化，說明SDBS 體系所合成的金納米棒光學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，這有利于提高金納米在分析中應(yīng)用時檢測的重現(xiàn)性和精密度。

圖6 傳統(tǒng)方法(a)及改進(jìn)方法(b)制備的金納米棒SEM 圖Fig.6 SEM images of gold nanorods obtained by the classical method (a) and improved method (b)

2.4 不同橫縱比金納米棒的制備

生長液中硝酸銀的濃度是調(diào)控金納米棒橫縱比最為重要的手段之一。Jorge Pere-Juste 研究發(fā)現(xiàn)，Ag+與CTAB 形成絡(luò)合物，當(dāng)金種逐漸生長至臨界尺寸時，棒狀的晶面將變得足夠大時，由于Ag+的存在使CTAB 在棒的橫向部位排列更加有序，金納米棒橫向部位即{110}面的生長速度將變得非常緩慢，CTAB 優(yōu)先吸附在棒的{110}面，且形成高度有序的雙層結(jié)構(gòu)，從而抑制了晶種在橫向部位的生長[20]，金納米棒在溶液中逐步穩(wěn)定為規(guī)則的棒狀結(jié)構(gòu)。為了研究在SDBS 存在下硝酸銀濃度對金納米棒橫縱比調(diào)控的情況，我們分別采用濃度為0.04(a)，0.06(b)，0.07(c)和0.08 mmol·L-1(d)硝酸銀生長液制備出系列金納米棒，它們的表面等離子共振吸收光譜列于圖7。從圖7 可以看出，隨硝酸銀濃度的增加金納米棒在510 nm 處的橫向表面等離子共振吸收峰的位置及強(qiáng)度幾乎相同，但縱向等離子共振吸收的最大波長從675 nm 增加到823 nm，同時吸收強(qiáng)度也明顯增大。這表明，SDBS 的引入生長液后仍可采用硝酸銀調(diào)控金納米棒的橫縱比。

圖7 不同硝酸銀濃度下所制備的金納米棒的表面等離子共振吸收光譜Fig.7 Surface plasmon resonance absorption spectra of gold nanorods obtained in different concentration of AgNO3

2.5 反應(yīng)動力學(xué)特征

為了研究反應(yīng)動力學(xué)，當(dāng)金種子液加入到生長液后每隔5 min 在光度計上進(jìn)行一次光度掃描測試，結(jié)果見圖8。從圖8 可以看出，金納米棒的表面等離子共振吸收強(qiáng)度隨反應(yīng)時間的增加開始迅速增大，最大吸收波長也迅速減小。當(dāng)反應(yīng)時間超過30 min 后，金納米棒“橫向”和“縱向”的表面等離子共振吸收峰都趨于最大，這表明金晶體的生長接近完成。相對于傳統(tǒng)方法，采用SDBS 作為添加劑的改進(jìn)方法反應(yīng)速度明顯加快，反應(yīng)時間由1 h 縮短至30 min。我們認(rèn)為金晶體生長速率的加快主要是溴離子濃度的減少所致。一方面，一定量的Br-吸附在金納米棒表面，控制金納米棒不同晶面的生長速度。由于金納米棒{110}面的生長速度遠(yuǎn)小于{100}面的生長速度，使金納米棒兩端的生長速率比側(cè)面更快，而更傾向于沿著兩端方向生長。

另一方面，CTAB 溶液濃度增大的同時Br-離子強(qiáng)度增加，金納米棒表面吸附過多Br-，限制了金納米棒的生長速度。為進(jìn)一步驗(yàn)證Br-的作用，我們用KBr 補(bǔ)足因CTAB 用量減少而減小的Br-，結(jié)果表明反應(yīng)速率明顯減小，其動力學(xué)特征與傳統(tǒng)方法非常相似。

圖8 不同反應(yīng)時間金納米棒表面等離子共振吸收光譜(A)及最大吸收強(qiáng)度和波長與反應(yīng)時間的關(guān)系(B)Fig.8 Surface plasmon resonance absorption spectra at different reaction time (A) as well as relation curves of maximum absorption intensity and wavelength with the reaction time (B)

2.6 SDBS 的作用機(jī)理

圖9 不同混合溶液的表面張力Fig.9 Surface tension of different mixture sultion

圖10 金納米棒的紅外光譜Fig.10 IR spectrum of the gold Nanorods

SDBS 和SDS 有非常相似的分子結(jié)構(gòu)，前者僅比后者多一個剛性結(jié)構(gòu)的苯環(huán)。為了能理解SDBS和SDS 在金納米棒制備中產(chǎn)生的不一樣的作用，我們分別測定了CTAB 添加陰離子表面活性劑前后溶液的表面張力，結(jié)果列于圖9。CTAB 本身是一種陽離子表面活性劑，具有較低的表面張力(a)，在中性介質(zhì)中加入帶負(fù)電荷的SDBS 和SDS 陰離子。CTAB 與SDBS 或SDS 之間通過陰、 陽離子間存在的靜電引力相互作用形成穩(wěn)定的中性復(fù)合物，導(dǎo)致體系中CTAB 的有效濃度的降低，使溶液表面張力增加和表面活性下降(圖9b 和c)，這不利于為金種晶體表面生長提供相對穩(wěn)定的膠束體系。當(dāng)溶液中加入少量鹽酸后，SDBS 和SDS 由陰離子迅速轉(zhuǎn)變成中性分子，它們喪失了同CTAB 結(jié)合形成復(fù)合物的能力，不會使生長液中CTAB 的有效濃度降低。因此，酸性介質(zhì)中SDBS 和SDS 是CTAB 體系的助表面活劑。圖10 是經(jīng)分離純化除去游離CTAB 和SDBS 以后金納米棒的紅外光譜。從圖10 可以看出，金納米棒的紅外光譜包含了CTAB(C-H 伸縮振動：2 918 cm-1和2 848 cm-1，N-H 面 外 彎 曲 振 動：908 cm-1和717 cm-1) 和SDBS (苯環(huán)骨架振動：1 650～1 450 cm-1, 磺酸基的特征峰： 1 068 cm-1)主要的特征紅外吸收峰，說明在金棒的表面存在CTAB 和SDBS。結(jié)合表面張力及紅外分析結(jié)果，SDBS 的作用機(jī)理可用圖11 表示。由于SDBS 剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)將CTAB 的親水頭基彼此分開，大幅度地減弱了CTAB 的親水頭基間的排斥力，CTAB 疏水性長鏈更容易在界面上排列整齊，導(dǎo)致了CTAB溶液的表面張力明顯下降(圖9d)，對形成更完美的膠束體系發(fā)揮了重要作用。不同于SDBS，SDS 分子中沒有體積較大的剛性結(jié)構(gòu)單元，SDS 進(jìn)入到CTAB 膠束并不能將CTAB 親水頭基隔開，對削弱CTAB 親水頭基間的斥力沒有任何幫助。相反，SDS分子在膠束中的無序活動還加劇了CTAB 膠束的不穩(wěn)定，使體系表面活性略有下降(圖9e)。

圖11 SDBS 作用原理圖Fig.11 Principle diagram of SDBS function

2.7 共振熒光光譜行為

圖12 金納米棒與花生過敏原DNA 反應(yīng)前(a)后(b)的共振光散射光譜Fig.12 Resonance light scattering spectra of gold nanorods before (a) and after reacted with peanut allergen DNA

為了檢驗(yàn)方法所制備的金納米棒的實(shí)用性，我們先將專門設(shè)計的探針DNA 采用自組裝方式固定于金納米棒的表面，加入花生過敏原DNA 與之作用，然后在熒光光度計上在200 nm 至800 nm 波長范圍內(nèi)掃描測定溶液的同步熒光光譜變化情況。圖12 是金納米棒與花生過敏原DNA 反應(yīng)前(a)后(b)的共振光散射光譜。修飾了探針的金納米棒在200 nm至800 nm 之間有四個清晰的共振光散峰。當(dāng)探針與花生過敏原雜交反應(yīng)后，它的共振光散射明顯增強(qiáng)。當(dāng)花生過敏原DNA 的濃度在10-9～10-6mol·L-1，金納米棒的共振光散射強(qiáng)度線性增加，方法的檢出限達(dá)到6×10-10mol·L-1。此靈敏度明顯優(yōu)于目前所使用的GC-MS 和LC-MS 技術(shù)。

3 結(jié) 論

在種子生長制備金納米棒的生長液中，引入陰離子表面活性劑SDBS，進(jìn)一步提高CTAB 表面活性和膠束穩(wěn)定性，這不僅減少了CTAB 的用量，降低了產(chǎn)品中CTAB 的生理毒性，加快金晶體的生長速率，而且大大改善了金納米棒的形貌單一性、尺寸可調(diào)性和光學(xué)穩(wěn)定性。改進(jìn)方法制備的納米金棒具有良好的光學(xué)性質(zhì)，可廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)及分析科學(xué)領(lǐng)域。

[1] JIANG Lu-Yun(蔣璐蕓), YIN Xing(尹星), ZHAO Jian-Wei(趙 健 偉). Chinese J. Inorg. Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,1(25)：176-179

[2] ZHANG Hao-Ran(張浩然), MAN Shi-Qing(滿石清), XU Meng(徐 萌), et al. Chinese J. Inorg. Chem.(Wuji Huaxue Xuebao), 2010,10(26)：1768-1775

[3] Atwater H A, Polman A. Nat. Mater., 2010,9：205-213

[4] Tao A, Kim F, Hess C, et al. Nano Lett., 2003,3：1299-1233

[5] Kabashin A V, Evans P, Pastkovsky S, et al. Nat. Mater.,2009,8：867-871

[6] Liu N, Tang M L, Hentschel M, et al. Nat. Mater., 2011,10：631-636

[7] Huang X H, El-Sayed I H, Qian W, et al. Chem. Soc., 2006,128：2115-2120

[8] Wijaya A, Schaffer S B, Pallares I G, et al. ACS Nano.,2009,3：80-86

[9] Fang N, Lee H, Sun C, et al. Science., 2005,308：534-537

[10]Noginov M A, Zhu G, Belgrave A M, et al. Nature.,2009,460：1110-1112

[11]Zijlstra P, Chon J W M, Gu M. Nature., 2009,459：410-413

[12]Sonnichsen C, Reinhard B M, Liphardt J, et al. Nat. Biotechnol., 2005,23：741-745

[13]Manoj K S, Arvind S A, Suresh K A. J. Nanopart. Res.,2012,14：1094-1104

[14]Julia K,Thomas H J.Phy.Chem.C.,2012,116：23671-23675

[15]Babak N, Mostafa A, El-Sayed. Chem. Mater., 2003,15：1957-1962

[16]Ken J Q, Kohei S, Rokuro N. Langmuir., 2009,25(14)：7786-7790

[17]Bishnu P K, Eugene R Z. J. Am. Chem. Soc., 2008,130：12634-12635

[18]Hsiang Y W, Wan L H, Michael H H. Crystal. G. D., 2007,4(7)：831-835

[19]Babak N, Mostafa A E. Chem. Master., 2003,15：1957-1962

[20]Jorge P J, Luis M, Liz M, et al. Funct. Mater., 2004,6(14)：571-579

[21]Raja G R, Constantin U, Petra K, et al. Langmuir., 2010,26(7)：5050-5055

[22]FAN Xin(范欣), YIN Gui(尹桂), XU Zheng(徐正). Chinese J. Inorg. Chem.(Wuji Huaxue Xuebao), 2005,6(21)：822-825

[23]Ali M R K, Snyder B, El-Sayed M A. Langmuir., 2012,28：9807-9815

[24]Nikoobakht B, El-Sayed M A. Langmuir., 2001,17：6368-6374

[25]Jorge P, Luis M L, Steven C, et al. Adv. Funct. Mater.,2004,14(6)：571-579

[26]Sau T K, Murphy C. J. Langmuir., 2004,20(15)：6414-6420