顧少楠 孫和云 范迎菊 孫中溪

（濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，濟(jì)南 250022）

不同形貌的氧化銅和表面改性氧化銅納米粒子在氣敏傳感[1-8]、催化[9-15]、電化學(xué)傳感器[16-18]等方面表現(xiàn)出不同尋常的特性，因此其制備方法和性能一直是近些年的研究熱點(diǎn)[19-30]。采用傳統(tǒng)的直接沉淀法制備納米氧化銅粉體，雖然有操作方便、設(shè)備簡(jiǎn)單、成本較低等特點(diǎn)，但產(chǎn)物粒度較大，不利于納米氧化銅粉體特性的發(fā)揮。如何有效簡(jiǎn)便的控制納米氧化銅的粒度并對(duì)其進(jìn)行表面改性一直是一個(gè)富有挑戰(zhàn)性的研究課題。

銅金屬的工業(yè)礦物主要有硫化銅礦和氧化銅礦兩大類。而銅的硫化礦物可選性顯然優(yōu)于相應(yīng)的氧化礦物。隨著易選硫化銅礦產(chǎn)資源的日趨枯竭，難選的氧化銅礦的分離浮選成為重要的研究課題。由大量的理論研究和工藝實(shí)踐證明，對(duì)氧化銅礦物表面進(jìn)行硫化后再進(jìn)行浮選是一種有效的選礦工藝。

為使貧礦和復(fù)雜礦中有用礦物實(shí)現(xiàn)單體解離，長(zhǎng)時(shí)間磨礦過(guò)程是必不可少的。而這個(gè)磨礦過(guò)程，往往會(huì)產(chǎn)生大量難以分選的超細(xì)粒氧化銅礦物。為提高細(xì)粒氧化銅礦的分選效率就有必要深入了解氧化銅礦的表面化學(xué)性質(zhì)和表面硫化機(jī)理，這對(duì)于提高超細(xì)粒氧化銅礦的分選效率，從而解決銅礦資源的匱乏，保持國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。為了解氧化銅的硫化機(jī)理，我們采用人工合成氧化銅礦物作為研究樣品以排除來(lái)自不同礦山純礦物的代表性不具普適性的不足和礦物雜質(zhì)的影響。

本文報(bào)告一種如何在醇-氨水混合體系中制備納米氧化銅粉體并采用熱處理方法對(duì)合成的氧化銅納米粒子實(shí)現(xiàn)表面硫化改性的簡(jiǎn)單方法。通過(guò)利用氮?dú)馕?脫附(BET)、粉末X 射線衍射(XRD)、紅外光譜(IR)等手段對(duì)合成產(chǎn)品的表征，證明本方法能夠制備出粒徑大小可調(diào)的氧化銅納米粒子，并實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化銅納米粒子的表面硫化。本研究不僅對(duì)于了解細(xì)粒氧化銅礦物的表面硫化浮選機(jī)理有重要意義，也可為核殼結(jié)構(gòu)納米材料的制備和表面改性研究所借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水，實(shí)驗(yàn)所用的乙基黃原酸鉀由實(shí)驗(yàn)室制備和提純，純度99%以上，其它試劑均為分析純，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司等國(guó)內(nèi)試劑廠家提供。

1.1 納米氧化銅的制備及表面硫化

稱取1.88 g Cu(NO3)2·3H2O，配制0.10 mol·L-1硝酸銅溶液并在100 mL 容量瓶中定容； 稱取1.2 g NaOH，在100 mL 燒杯中用20 mL 蒸餾水溶解，再在100 mL 容量瓶中用無(wú)水乙醇定容，配制0.3 mol·L-1NaOH 溶液。將配制的銅離子溶液移入燒杯中并在磁力攪拌器不斷攪拌下緩慢加入25%氨水約25 mL，配位后以約0.1 mL·d-1、1～2 d·s-1的速度分別滴加100 mL NaOH 溶液。將所得沉淀減壓抽濾，反復(fù)洗滌3 次，然后在溫度為65 ℃條件下真空干燥2 h。將干燥后樣品在溫度為370 ℃的馬弗爐中煅燒2 h，得到黑色納米CuO 粉體。

按上述順序和操作進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，只是將無(wú)水乙醇分別換用正丁醇和正辛醇，同樣得到黑色納米CuO粉體。

分 別 取0.25 g CuO(比 表 面 為9.88 m2·g-1)和0.003 2 g 單質(zhì)升華硫，在瑪瑙研缽內(nèi)均勻研細(xì)，放入瓷舟中，在溫度為200 ℃的管式爐氮?dú)獗Ｗo(hù)下煅燒90 mins 得到表面硫化的CuO(CuO/CuS)。

1.2 樣品的表征

所制備的產(chǎn)物物相均用D/max-γA 型旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X 射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定，X-射線源為Cu Kα 輻射(λ=0.154 18 nm)，掃描角度范圍2θ 為10°～80°。熱重-差熱分析采用美國(guó)珀金埃爾默公司Diamond TG/DTA 型熱重分析儀，升溫速率10 ℃·min-1，氣氛為空氣，空氣流速20.0 mL·min-1。比表面積測(cè)定采用美國(guó)Quantachrome 公司Nova2000e 系列比表面積及孔徑分析儀，選定氮?dú)鉃槲綒怏w，測(cè)定溫度為液氮溫度(77 K)，在此范圍自動(dòng)選擇測(cè)定樣品點(diǎn)數(shù)。樣品在脫氣站的脫氣溫度為150 ℃，脫氣時(shí)間為6 h。紅外光譜采用美國(guó)PE 公司生產(chǎn)的SPECTRUM ONE 傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，KBr 壓片，波 長(zhǎng) 掃 描 范 圍400 ～4 000 cm-1。使 用 日 本SHIMADZU 公司的UV-2450 型紫外可見分光光度計(jì)，通過(guò)測(cè)定殘余烷基黃原酸鹽的吸光度來(lái)確定其吸附量。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)乙基黃原酸鉀溶液的配制及吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.080 2 g 乙基黃原酸鉀，溶于少量去離子水，移入到500 mL 容量瓶中，準(zhǔn)確定容至刻度，配制出濃度為1 mmol·L-1的乙基黃原酸鉀溶液，再用移液管從配好的溶液中準(zhǔn)確移取10 mL 溶液于另一個(gè)100 mL 的容量瓶中，稀釋10 倍得到0.1 mmol·L-1的乙基黃原酸鉀溶液。

分 別 準(zhǔn) 確 移 取0、5、10、15、20、25 mL 的0.1 mmol·L-1的乙基黃原酸鉀溶液于6 個(gè)25 mL 的容量瓶中，分別準(zhǔn)確定容至刻度，用紫外可見光譜儀做出乙基黃原酸鉀的標(biāo)準(zhǔn)曲線，最大吸收波長(zhǎng)為301 nm。

分別稱取0.01 g CuO 和CuO/CuS 置 于50 mL離心管，向離心管中加入25 mL 濃度為1 mmol·L-1的乙基黃原酸鉀溶液，調(diào)節(jié)pH 為10.5 左右，振蕩2 h 后 離心分離。然后取上層清液，用紫外及可見分光光度計(jì)測(cè)定黃藥殘余濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體的熱重-差熱分析

在制備前驅(qū)體的過(guò)程中，用0.10 mol·L-1硝酸銅溶液作為銅源，用25%氨水做配位劑，用0.3 mol·L-1NaOH 溶液作沉淀劑，制備得到氫氧化銅沉淀，經(jīng)80 ℃干燥后可視為氧化銅前軀體。前驅(qū)體的TGDTA 測(cè)定分析結(jié)果如圖1 所示：

圖1 制備納米CuO 前驅(qū)體的TG-DTA 分析曲線Fig.1 TG-DTA curves for the precursor of nanoscale copper oxide

由前驅(qū)體的熱重-差熱分析曲線可以看出，前驅(qū)體在20～90 ℃范圍內(nèi)有失重現(xiàn)象，并且相對(duì)應(yīng)的差熱曲線有明顯的吸熱峰，證明在這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)存在前驅(qū)物中部分游離水和氨的脫離。此后隨溫度升高，熱重曲線在較窄的溫度區(qū)間出現(xiàn)平臺(tái)，對(duì)應(yīng)這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)前驅(qū)物幾乎沒(méi)有質(zhì)量損失。在大約100 ℃以后又出現(xiàn)前驅(qū)物的失重以及相應(yīng)的吸熱曲線，由于此次吸熱峰強(qiáng)度明顯大于第一次吸熱峰的強(qiáng)度，可以判斷這個(gè)區(qū)間內(nèi)的吸熱較前一次吸熱大得多，說(shuō)明這次吸熱伴隨著更強(qiáng)的分子間作用力的斷開，從熱重曲線可以看出此區(qū)間失重率為18.20%說(shuō)明前驅(qū)物在這個(gè)階段很可能發(fā)生了如下反應(yīng)：

反應(yīng)結(jié)束后便得到CuO 粉體(理論失重率為18.45%)。在熱重曲線中顯示，大約在370～400 ℃時(shí)完成由前驅(qū)物到目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變。

2.2 納米CuO 的XRD 分析及粒徑控制研究

我們要利用醇-氨水體系制備納米CuO 粉體，并利用不同的醇控制產(chǎn)物的粒徑。在不同醇-氨水體系中制備的納米CuO 的XRD 衍射圖譜如圖2 所示。圖2 中a、b、c 依次是乙醇-氨水體系、正丁醇-氨水體系和正辛醇-氨水體系得到的納米CuO 的XRD 譜圖。從圖中可以看出，每一種方法制備的CuO 都 與標(biāo)準(zhǔn)CuO 的XRD 衍 射圖樣(PDF No.89-5898)一致，為結(jié)晶良好的純相CuO，表明在不同的溶液體系中，均可以制備較純凈的納米CuO。而且隨醇-氨水體系中醇的鏈長(zhǎng)的增加，圖譜中特征衍射峰的峰寬依次變寬，辛醇-氨水體系制備的CuO的峰最寬，由Scherrer 公式可知，這種體系制備的納米CuO 的粒徑最小。

圖2 不同醇-氨水體系制備出的納米CuO 的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of nano copper oxide prepared in different alcohol -ammonia system

表1 在不同溶劑體系所制備納米CuO 的比表面積Table 1 Surface area of copper oxide nano particles prepared in different solvent system

我們將不同醇-氨水體系制備的納米CuO 粉體進(jìn)行BET 分析，測(cè)得樣品的比表面積如表1 所示；由公式： d=6/(ρ×SBET）計(jì)算得到各物質(zhì)的粒徑，其中式中d 為顆粒直徑，ρ 為固體顆粒的密度，SBET為固體的比表面積。

從上表中可以看出，所制得的產(chǎn)物在不同的溶劑體系呈現(xiàn)出比較強(qiáng)的規(guī)律性： 在水溶液中和在聚乙二醇(PEG)水溶液中生成的產(chǎn)物粒度較大；而在醇-氨水溶劑中，乙醇-氨水作為溶劑制得的產(chǎn)物比表面積最小，粒度最大；正丁醇-氨水作為溶劑制得的產(chǎn)物比表面有所增加，粒度相比乙醇-水作為體系制備的產(chǎn)物減??； 正辛醇-氨水作為溶劑制得的產(chǎn)物比表面積最大，粒度最小。

氧化銅顆粒直接受其前軀體顆粒大小影響，銅離子在水溶液中極易發(fā)生水解而生成氫氧化銅沉淀，這種沉淀顆粒的迅速生成和聚集往往會(huì)生成亞微米甚至微米數(shù)量級(jí)的沉淀聚集顆粒。欲制備納米顆粒，就必須設(shè)法阻止沉淀顆粒的團(tuán)聚。通過(guò)添加聚乙二醇可以起到分散沉淀顆粒防止沉淀聚集的作用。由于在水溶液中氨分子易與銅離子生成銅氨絡(luò)離子，在溶液中氫氧根離子逐漸增加過(guò)程中，生成氫氧化銅沉淀和銅氨絡(luò)離子之間的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)可以有效地控制銅離子的釋放速度，從而避免銅離子的迅速水解。因此，氨分子的存在應(yīng)有益于生成較小的氫氧化銅沉淀顆粒。圖3 是通過(guò)軟件Medusa 模擬的銅離子-氨水體系的溶液組分隨pH 值的變化示意圖，相關(guān)反應(yīng)平衡常數(shù)來(lái)自Medusa 軟件數(shù)據(jù)庫(kù)[31]。在試驗(yàn)條件下(銅離子和氨分子濃度分別為44 mmol·L-1和710 mmol·L-1)，相關(guān)的溶液化學(xué)反應(yīng)和有關(guān)平衡常數(shù)在表2 列出。

從圖3 可以看出，當(dāng)pH 小于10.6 時(shí)，溶液中Cu(NH3)42+是優(yōu)勢(shì)組分； 而pH 介于10.6～11.5 之間時(shí)，Cu(NH3)3OH+是優(yōu)勢(shì)組分；當(dāng)pH 大于11.5 后Cu(OH)2(s)成為優(yōu)勢(shì)組分。在強(qiáng)堿性pH，由于溶液中CuNH3(OH)3-的生成，Cu(OH)2(s)沉淀會(huì)發(fā)生溶解。在氨水中，通過(guò)添加氫氧化鈉，氫氧化銅沉淀的生成反應(yīng)如圖4 所示。

表2 在Cu2+-NH3-H2O 體系中的溶液化學(xué)反應(yīng)和相應(yīng)的平衡常數(shù)Table 2 Solution chemical reactions in Cu2+-NH3-H2O system and corresponding equilibrium constant

從圖4 可看出，隨著添加的氫氧根離子濃度的增加，溶液中含銅優(yōu)勢(shì)組分逐漸由Cu(NH3)42+轉(zhuǎn)換成Cu(NH3)3OH+。當(dāng)添加的氫氧根離子濃度為20 mmol·L-1時(shí)，氫氧化銅沉淀生成。隨著添加的氫氧根離子濃度的進(jìn)一步增加，氫氧化銅沉淀變成優(yōu)勢(shì)組分。當(dāng)添加的氫氧根離子濃度高于130 mmol·L-1后，氫氧化銅沉淀含量達(dá)到最高值。由于氫氧根離子和氨分子之間對(duì)于銅離子的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，可能導(dǎo)致生成粒度較小的氫氧化銅沉淀顆粒。

圖3 銅離子在氨水中的組分分布與溶液pH 的關(guān)系Fig.3 Species distribution in Cu2+-NH3-H2O system as a function of pH

圖4 氫氧化銅沉淀的生成與氫氧根離子添加量的關(guān)系Fig.4 Species distribution in Cu2+-NH3-H2O system as a function of cOH- addition

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們可以推斷，在前驅(qū)體成核的過(guò)程中，溶劑中的醇分子鏈可以有效的阻止晶核之間的團(tuán)聚，這種阻礙作用隨著醇的鏈長(zhǎng)的增長(zhǎng)而加劇，而且醇水介質(zhì)中的傳質(zhì)比純水中慢，從而得到分散較好，粒徑較小的前驅(qū)體。前驅(qū)物經(jīng)煅燒后得到呈現(xiàn)粒徑規(guī)律性變化的納米CuO 粉體。

2.3 納米CuO 表面硫化前后樣品的表征分析結(jié)果

在200 ℃下將納米CuO 與單質(zhì)硫混合研磨均勻煅燒90 min，得到黑色粉末為表面硫化的氧化銅CuO/CuS 樣品，其XRD 衍射測(cè)定結(jié)果如圖5(b)所示。從圖5(b)可以看出，所有的衍射峰均與圖5(a)所示的CuO 的XRD 標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，表明硫化反應(yīng)只發(fā)生在CuO 表面，由于并未發(fā)生體相硫化，故硫化產(chǎn)物的XRD 衍射峰呈現(xiàn)CuO 的圖樣。而從紅外光譜的測(cè)定結(jié)果(圖6)可以看出確實(shí)有硫化銅在氧化銅表面生成。由此可見，硫化產(chǎn)生的CuS 不足以使產(chǎn)物產(chǎn)生X-射線衍射的變化，可以推測(cè)硫化只是發(fā)生在CuO 的表面。利用這種方法可以對(duì)CuO 進(jìn)行表面硫化。

圖5 CuO 在200 ℃硫化90 min 前后的XRD 圖Fig.5 XRD patterns of CuO before and after 90 min surface sulphidization at 200 ℃

圖6 CuO 硫化前后的紅外光譜Fig.6 FT-IR spectrum of CuO and surface sulphidization CuO

納米CuO 表面硫化前后的紅外光譜對(duì)比如圖6 所示，圖6(a)為CuO 的紅外光譜，圖6(b)為CuO/CuS 的紅外光譜。譜圖中3 427 和1 627 cm-1處吸收峰為樣品中的吸附水的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)產(chǎn)生，在1 378 cm-1處的吸收峰由結(jié)晶水的彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的。表面硫化前后的紅外譜圖在指紋區(qū)出現(xiàn)了明顯的差別，圖6(a)中，512 cm-1處為CuO 的Cu-O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生；圖6(b)中，除了CuO 的Cu-O 伸縮振動(dòng)外，在619 cm-1處出現(xiàn)CuS 的Cu-S 伸縮振動(dòng)峰，表明在CuO 硫化后，樣品中同時(shí)存在CuO 和CuS，進(jìn)一步證明利用上述方法可以對(duì)CuO 成功進(jìn)行表面硫化，得到表面包覆CuS 的CuO。

圖7 200 ℃硫化150 min CuO/CuS 的XRD 圖Fig.7 XRD pattern of nano copper oxide after sufidizing 150 min at 200 ℃

若延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，在200 ℃下將納米CuO 與單質(zhì)硫混合研磨均勻煅燒150 min，得到硫化產(chǎn)物的XRD 衍射譜圖如圖7 所示，其衍射花樣與純氧化銅的有明顯的不同。與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比可知，硫化產(chǎn)物為多硫化銅的混合物，其中主要是CuS 和Cu9S5(銅與硫比例接近2∶1)產(chǎn)生的衍射峰，表明CuO 晶面在漸漸消失，晶相發(fā)生變化，發(fā)生體相硫化。

由于硫源是單質(zhì)硫，氧化銅的硫化過(guò)程可能是通過(guò)硫的歧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，部分硫被還原成-2 價(jià)，部分硫被氧化成+4 價(jià)，如下式所示：

反應(yīng)生成的最終穩(wěn)定產(chǎn)物可能是硫化亞銅和二氧化硫，而CuS 則可能為不同反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段的過(guò)渡產(chǎn)物。

綜合上述實(shí)驗(yàn)我們可以得出，在其他反應(yīng)條件相同的情況下，單純通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間就可以有效的控制硫化的效果，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，表面硫化逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轶w相硫化。這說(shuō)明硫化是硫化銅在表面生成并向氧化銅體相擴(kuò)散的過(guò)程，而在適當(dāng)?shù)臏囟葪l件下，氧化銅的硫化程度完全取決于硫化反應(yīng)時(shí)間。

2.4 CuO 表面硫化前后對(duì)乙基黃原酸鉀的吸附分析

按照實(shí)驗(yàn)部分講述的方法和步驟，將CuO 和CuO/CuS 分別與乙基黃原酸鉀吸附后，溶液中剩余乙基黃原酸鉀的紫外吸收光譜如圖8 所示，其中圖8(a)為吸附前乙基黃原酸鉀溶液的吸收光譜，圖8(b)為CuO 吸附乙基黃原酸鉀后溶液的吸收光譜，圖8(c) 為CuO/CuS 吸附乙基黃原酸鉀后溶液的吸收光譜。

圖8 吸附后乙基黃原酸鉀的紫外吸收光譜Fig.8 UV spectra of residual potassium ethyl xanthate

從圖中可以看出，與吸附前相比，剩余乙基黃原酸鉀的濃度明顯變小，表明CuO 和CuO/CuS 都對(duì)乙基黃原酸鉀有較強(qiáng)的吸附能力。對(duì)比(b)和(c)可以發(fā)現(xiàn)，表面硫化可以增強(qiáng)CuO 對(duì)乙基黃原酸鉀的吸附能力，這也是選礦工藝中通過(guò)表面硫化來(lái)提高CuO浮選效率的理論依據(jù)。

3 結(jié) 論

在醇-氨水體系中利用銅離子的配位沉淀法可以制備出粒度可控、 結(jié)晶態(tài)較好的納米CuO 粉體，其粒度隨著醇鏈長(zhǎng)的增加而減小。

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱單質(zhì)硫與納米CuO 的混合物，可以成功對(duì)納米CuO 進(jìn)行表面硫化。XRD 和紅外光譜分析表明，硫化是硫化銅在氧化銅表面生成并向體相擴(kuò)散的過(guò)程。在適當(dāng)?shù)臏囟葪l件下，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間可以有效地控制硫化程度, 使氧化銅逐漸從表面硫化向體相硫化轉(zhuǎn)變。

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