王國芳，李先寧，2，方 洋，黃 瑞，呂錫武，2

(1.東南大學能源與環(huán)境學院，江蘇 南京 210096;2.東南大學環(huán)境醫(yī)學工程教育部重點實驗室，江蘇 南京 210009)

近年來，太湖的水體富營養(yǎng)化加劇，尤其是2007年的藍藻暴發(fā)和黑水團(或稱湖泛)現(xiàn)象引起了多方面的關注.Yang Min和陸桂華等［1－2］的調查研究均表明:黑水團典型的嗅味物質為二甲基三硫醚(DMTS)，并非藻類的直接代謝產物，黑水團發(fā)生時期的高氨氮濃度并不是藻類水華爆發(fā)過程的通常情況，認為它主要是由底泥釋放的H2S與死亡藻類在缺氧腐敗過程中產生的.而Zhang Xiaojian等［3］指出DMTS等揮發(fā)性有機硫化合物來源于高密度藍藻的死亡分解.Chen Jun等［4］認為顆粒性硫醚類濃度與葉綠素濃度呈負相關性，藍藻死亡降解過程中可能會產生二甲基硫醚(DMS)、DMTS等嗅味物質.以上調查研究均為推測，對于太湖藍藻堆積消亡過程中是否會產生DMTS、藻密度與DMTS產生量的響應關系以及高密度藍藻堆積消亡過程中水體水質變化情況均缺乏定量的相關試驗研究.

為此，本研究通過配置不同密度藍藻的水樣，監(jiān)測藍藻消亡過程中DMTS這一典型的致臭物質的產生情況以及溶解氧(DO)、氧化還原電位(ORP)等其他常規(guī)水質指標的變化特性，分析DMTS的產生及產生量與藻密度的響應關系，以進一步定量研究富營養(yǎng)化湖泊黑臭水體發(fā)生機制，并為黑臭水體發(fā)生的預警與防治系統(tǒng)的建立提供理論依據(jù).

1 材料和方法

1.1 材料與裝置

本研究從太湖黑水團高發(fā)區(qū)——沙塘港附近采集藍藻及太湖原水.用型號為PTN－25的浮游生物網(孔徑為0.064 mm)采集水體表層水華藻類，經鏡檢95%以上為銅綠微囊藻;同時采集表層水體，經篩網除去大顆粒懸浮物和浮游生物后，用于試驗配水.

向8個高度1.50 m、直徑0.25 m的有機玻璃柱加入不同數(shù)量的藍藻(通過顯微鏡計數(shù)法［5］對藍藻計數(shù)，顯微鏡型號Olympus BX41)，配置不同藻密度的藻水，共8個系列:對照組(無藻)、1.0×105、1.0 ×106(1#)、1.0 ×107(2#)、1.0 ×108(3#)、5.0 ×108、1.0 ×109和5.0 ×109cells·L－1，水層有效高度為1.30 m.靜態(tài)、恒溫(環(huán)境溫度為(30±2)℃)、遮光條件下，使藻類在沒有底泥及其他外界因素干擾情況下消亡分解.

1.2 樣品采集與分析方法

1)樣品采集.采用上、下分層取樣，上層為水體表面下15 cm處，下層為水體底面上15 cm處，除DO與ORP外，其余指標為上、下層平均值.試驗前期取樣間隔為1 d，后期適當延長取樣間隔，總試驗周期為25 d.

2)分析項目及檢測方法.分析項目中，DO、ORP和pH值采用便攜式溶氧測定儀與pH/ION測定儀測定;高錳酸鹽指數(shù)CODMn采用酸性高錳酸鉀滴定法測定;總氮(TN)、總磷(TP)分別采用過硫酸鉀氧化紫外分光光度法、鉬銻抗分光光度法測定;氨氮NH4+－N經0.45 μm的微孔濾膜過濾后，采用水楊酸鹽分光光度法(GB/T 5750.5—2006)測定.

DMTS采用吹掃捕集(P＆T)+氣相色譜質譜聯(lián)用儀(GC-MS，型號 Thermo Scientific ITQ 1100TM)測定.吹掃捕集預處理:吹掃時間11 min，吹掃溫度為常溫，吹掃流速40 mL·min－1;干吹時間1 min，溫度40℃，吹掃流速200 mL·min－1;熱解吸溫度為250℃，解吸流速為300 mL·min－1，解吸時間為2 min;傳輸線溫度150℃;解吸后捕集阱在270℃下焙烤2 min.采用純度為99.999%的高純氦氣作為吹掃氣.GC-MS分析檢測條件:進樣口溫度250℃，不分流進樣，流速為1.2 mL·min－1，升溫程序為初始溫度40℃，保持3 min，以8℃·min－1升至250℃，保持3 min，以30 ℃·min－1升至280 ℃，保持3 min;傳輸線溫度設置為250℃;離子源溫度為250℃.DMTS采用離子(SIM)方式進行定量，定量質荷比 m/z為126，45.

2 結果與討論

試驗開始時，各試驗柱中藍藻均呈鮮綠色，對照組及藻密度分別為1.0×105和1.0×106cells·L－1的模擬試驗水柱有少量藍藻漂浮于水體表面，藻密度達到1.0×107cells·L－1及以上時，水體表面形成不同厚度致密的藍藻層，水體較清澈.隨著藻類死亡，死藻逐漸沉至水底，藻密度達到 1.0×108，5.0×108，1.0 ×109和5.0 ×109cells·L－1的藻水在試驗后期逐漸混濁，水色逐漸呈微灰色，藻密度較低的水體水色未表現(xiàn)出明顯變化，基本呈透明狀;臭味分析發(fā)現(xiàn):藻密度1.0×107cells·L－1及以上水體散發(fā)出濃烈異臭味，1.0×106cells·L－1及以下水體則未散發(fā)出明顯異味.

2.1 DMTS的產生特性

DMTS是具有沼澤味的揮發(fā)性含硫化合物，其嗅閾值(OTC)為 10 ng·L－1［6］.本試驗 8 組不同藻密度藻水DMTS的產生情況如表1所示.由表1可知:藻密度為 1.0 ×105，1.0 ×106cells·L－1的藻水在試驗第 6～10天時測得 DMTS，其質量濃度ρ(DMTS)=13.0～33.9 ng·L－1，略高于 DMTS 的嗅閾值，試驗中未察覺到明顯臭味;1.0×107cells·L－1的藻水在第8天達到了ρ(DMTS)最大值891.8 ng·L－1，約為 DMTS嗅閾值的 90倍;1.0×108cells·L－1的藻水也在第 8天達到最大值7902.9 ng·L－1，約為其嗅閾值的800倍，基本達到了2007年5月黑水團［1］暴發(fā)時的水源及黑水團的ρ(DMTS)，即11399 ng·L－1和1768 ng·L－1.隨著藻密度增加，藻水中 ρ(DMTS)增大，5.0×108，1.0×109和5.0×109cells·L－1的藻水于第 6 ～8天ρ(DMTS)達到最大值，分別為8281.0，142700.3和 546727.2 ng·L－1.

表1 不同藻密度水體中DMTS的產生情況 ng·L－1

張曉健等［7］研究指出，二甲基磺基丙酯是藻體細胞內的化學物質，在藍藻死亡細胞破裂后進入水體，通過微生物作用轉化為無機多硫化合物，再通過甲基化形成二甲基多硫醚物質.

本試驗中，各試驗模擬水體均在沒有底泥及外源物質輸入的條件下進行，藻密度不同的藻水均檢測到致臭有機物DMTS的產生，由此可以推測，藍藻是產生DMTS的唯一來源.隨著藍藻密度增加，ρ(DMTS)也逐漸增加.對水體初始的藍藻密度與ρ(DMTS)最大值進行了曲線回歸分析(對照組除外)，如表2所示.其中，R2為相關系數(shù)的平方，即擬合度;F為F值;df 1，df 2為自由度;P為顯著性水平;b0為常數(shù)項;b1，b2為回歸系數(shù);Y為因變量;t為變量.

表2 DMTS質量濃度最大值與初始藻密度的模型匯總和參數(shù)估計值

由表2可知:擬合度R2大小順序為二次模型，線性模型，冪模型.F值大小順序為線性模型，二次模型，冪模型.P均小于0.01.因此，擬合最好的是二次模型與線性模型.

線性模型:

二次模型:

式中:Y為DMTS質量濃度;t為初始藻密度.

曲線回歸結果表明:DMTS的產生與堆積藍藻的密度有直接關系;隨著藍藻密度增加，DMTS質量濃度顯著增加.由文獻［8］可知:2007—2009年太湖黑水團現(xiàn)象均發(fā)生在大規(guī)模藍藻暴發(fā)之后，結合本次試驗結果可以看出，黑水團中臭味的產生與大量藍藻堆積消亡有直接聯(lián)系.

2.2 DO及ORP的變化特性

通過試驗觀察及對主要致臭物質DMTS的分析發(fā)現(xiàn):當藻密度達到1.0×107cells·L－1時，模擬水體散發(fā)出濃烈異味，所產生的DMTS最高質量濃度為其嗅閾值的90倍，水色未變黑;當藻密度達到1.0×108cells·L－1時，模擬水體在試驗后期發(fā)黑，采用稀釋倍數(shù)法對其色度進行檢測得到稀釋倍數(shù)為8倍.因此，可以將藻密度 1.0×107cells·L－1和1.0×108cells·L－1定義為藻源性水體發(fā)臭、發(fā)黑的特征藻密度.圖1，2分別為不同藻密度水體上、下層ρ(DO)與UORP隨時間變化特性.

圖1 不同藻密度水體的DO變化

圖2 不同藻密度水體的ORP變化

在靜態(tài)條件下，3組水體上、下層DO相差不大，隨天數(shù)增加均表現(xiàn)為ρ(DO)急劇下降，且藻密度越高，水體溶解氧消耗越快，ρ(DO)越低.試驗第2天，3#水體上、下層ρ(DO)均降為0，耗氧速率達到0.3μg·(μg(Chl－ a).h)－1.試驗第 4 天，2#水體上、下層也降為0，相對于3#水體耗氧速率較低.整個試驗周期內，藍藻密度較低的1#水體上、下層ρ(DO)呈現(xiàn)先下降后上升趨勢，上層ρ(DO)最低值為2 mg·L－1，下層最低值為 1 mg·L－1;第 6 ～10天整個水體ρ(DO)均在2 mg·L－1以下，處于相對缺氧狀態(tài)，該時間段內檢測到1#水體有少量DMTS產生，結合表1中2#、3#水體中DMTS的產生情況可知，DMTS為藻類在厭氧或缺氧環(huán)境下所產生的代謝產物，且 ρ(DO)越低，ρ(DMTS)越高，這與Chen Jun等［4］對現(xiàn)場數(shù)據(jù)相關分析得出的DMTS與DO呈顯著的負相關結論一致.

與DO質量濃度變化趨勢類似，3組水體上、下層ORP也呈先下降后基本保持不變的變化趨勢.試驗第2天，3#水體上、下層ORP均降為0，第4天達到－300 mV，之后基本維持在－300～－400 mV之間，水體表現(xiàn)為極強還原性;試驗第4天，2#上、下層ORP也降為－50 mV，呈現(xiàn)出一定還原性，但還原性遠弱于3#，至第13天后ORP又逐漸升高至50 mV左右;1#在初始階段稍有下降，降幅較小，第4天以后基本保持在50 mV左右，藻類死亡釋放有機物與水體降解有機物在一定程度上達到平衡狀態(tài).從水體表觀上看，僅3#從第13天開始水色發(fā)黑，這可能與3#強還原性密切相關.藍藻體內含硫有機物等在水解菌及厭氧硫細菌等微生物作用下產生硫化氫，在厭氧還原環(huán)境中，水體中本身的鐵［9］與藻類消亡細胞分解釋放的鐵［10］被還原為溶解態(tài)二價鐵，與硫化氫結合生成硫化亞鐵黑色物質，使水體呈現(xiàn)出黑色.本研究中，第13天3#的 ρ(Fe)達到0.42 mg·L－1(另文發(fā)表).也有研究［11］指出黑臭水體形成條件為水中總鐵質量濃度大于0.2 mg·L－1.

2.3 有機物及氮磷的變化特性

圖3為不同藻密度水體CODMn，NH4+－N，TN以及TP質量濃度的變化情況.

由圖3a可知:藻密度較低的1#、2#的 CODMn質量濃度隨試驗天數(shù)的增加呈下降趨勢.這是因為隨著藍藻的消亡，向水體中釋放有機物，而水體本身有一定的降解有機物的能力，當降解速率大于藻細胞分解釋放速率時，有機物減少.藻密度較高的3#的CODMn隨著時間增加呈現(xiàn)先略有降低后逐漸升高的趨勢.這是由于試驗最初階段藍藻死亡較緩慢，隨著溶解氧的急劇下降及水體還原性增強，死亡藻類被快速分解，之后大量有機物釋放到水體中，降解卻受到限制，釋放速率遠大于降解速率，因此CODMn質量濃度開始升高.含硫有機物在不徹底分解的情況下會產生硫醚類、硫醇類等小分子含硫有機物，而隨著時間增加，有機物在厭氧微生物的進一步作用下轉化為H2S，S2－等，進而生成 FeS 等致使水體水色發(fā)黑［12］.3#的CODMn質量濃度顯著高于1#、2#，檢測到的 3#的DMTS明顯高于1#、2#，由此可見，高密度藍藻水體中大量有機物的釋放是黑臭水體形成的主要物質基礎.

圖3 不同藻密度水體中有機物及氮磷質量濃度的變化

由圖3b可知:1#與2#氨氮質量濃度ρ(NH4+－N)先升后降，均在第8天達到最大值.這是由于隨著藻類死亡，細胞物質溶入水體，有機氮在微生物作用下轉化為氨態(tài)氮，使ρ(NH4+－N)逐漸升高;試驗后期，藻類基本全部死亡，不再向水體釋放有機氮，總氮質量濃度不再升高(見TN分析)，同時在氨揮發(fā)和微生物轉化作用下，ρ(NH4+－N)又呈下降趨勢.試驗過程中，3#高密度藍藻大量死亡，向水體釋放大量有機氮化合物，在微生物作用下轉化為氨態(tài)氮，同時溶解氧急劇下降，水體轉變?yōu)閰捬鯊娺€原環(huán)境，不利于氨態(tài)氮的遷移轉化.因此，導致3#中ρ(NH4+－N)不斷升高，且在試驗后期升高更快.由圖3c，d可知:水體中TN，TP的變化趨勢類似.1#的TN，TP基本呈下降趨勢，2#的 TN，TP在試驗初始階段略有升高后呈逐漸下降趨勢.而藻密度較高的3#水體中TN，TP隨試驗天數(shù)增加不斷升高，且試驗后期上升幅度逐漸增大.由此可知，藻密度高低直接影響水體中有機物及氮磷的變化.在靜置條件下，當藻密度達到1.0×108cells·L－1時，隨著藻類死亡，水體中CODMn，NH4+－N，TN和TP均會出現(xiàn)大幅上升，CODMn和NH4+－N質量濃度分別為19.8 和8.5 mg·L－1，與文獻［3］數(shù)據(jù)相當;低密度藻水各指標變化較小.

3 結論

1)在無底泥及外源物質輸入的藻水中，隨著大量藻類死亡分解，水體將會產生DMTS，藻密度與DMTS的產生量表現(xiàn)出明顯相關性，擬合模型符合線性模型與二次模型.當藻密度達到1.0×107cells·L－1時，在第6～8天DMTS質量濃度達到最大值891.8 ng·L－1，約為其閾值的90倍，水體散發(fā)明顯臭味.

2)藻密度為1.0×108cells·L－1的藻水中溶解氧降為0，ORP降為－300～－400 mV，水體表現(xiàn)為厭氧強還原環(huán)境，導致硫化亞鐵等黑色沉積物生成，水體呈微黑色.

3)高密度藍藻的堆積消亡直接影響水體中有機物及氮磷的變化.靜置條件下，藻密度達到1.0×108cells·L－1時，CODMn和 NH4+－N質量濃度分別達到19.8和8.5 mg·L－1，水體環(huán)境嚴重惡化.

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