黃國(guó)林，陳中勝，梁喜珍，Shi Jeffrey

(1.東華理工大學(xué)放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013;2.悉尼大學(xué)化學(xué)與生物分子工程系，澳大利亞 悉尼 NSW 2006)

釷屬于錒系元素，在地球上釷元素的貯藏量比鈾元素還要豐富，作為核燃料具有廣闊的應(yīng)用前景［1］.但釷又是一種放射性的重金屬元素，釋放出γ射線，能對(duì)人體產(chǎn)生放射性輻射損傷.通過被污染的飲水和食物鏈等途徑，釷可能會(huì)進(jìn)入人體并造成潛在威脅.從溶液中分離釷的方法主要包括色譜柱分離、固相萃取、微球菌分離、水凝膠膜以及吸附等［2－4］.吸附劑包括凝灰?guī)r、蒙脫石、珍珠巖、凹凸棒石、鋁交聯(lián)累托石、泥炭以及膠原纖維等［5－8］.近年來，殼聚糖改性技術(shù)及其對(duì)放射性金屬元素的吸附取得了一定的突破［9］，但將該技術(shù)應(yīng)用于對(duì)釷的吸附方面的研究鮮見報(bào)道.由于磁性殼聚糖(SI-MC)中氨基和羥基含量大，對(duì)釷有雙重螯合作用，能提高對(duì)水溶液中釷的吸附能力.

本研究以殼聚糖為原料，納米Fe3O4為磁性核心，釷離子為模板劑，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑合成表面印跡SI-MC，并研究各工藝參數(shù)對(duì)吸附效果的影響，以確定工藝條件，建立吸附過程等溫式和動(dòng)力學(xué)模型.

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試 劑

殼聚糖(上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，相對(duì)分子量為1.3×105，脫乙酰度為90%.所用化學(xué)試劑均為分析純.試驗(yàn)用水為去離子水.

1.2 表面印跡磁性殼聚糖制備

將1 g殼聚糖溶于100 mL體積分?jǐn)?shù)為2%的醋酸中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的殼聚糖溶液.加入0.5 g納米磁性Fe3O4顆粒，在HS-600D超聲機(jī)(寧波樺升超聲波機(jī)械廠)超聲分散30 min后，置于HH－2數(shù)顯恒溫水浴鍋(金壇金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠)中，溫度設(shè)置為60℃.加入4 mL環(huán)氧氯丙烷，用RW－20電動(dòng)攪拌器(上海碩光電子科技有限公司)攪拌反應(yīng)3 h，沉淀物分別用無水乙醇、丙酮、去離子水清洗至中性，60℃真空干燥5 h，得磁性殼聚糖.

取磁性殼聚糖0.5 g，加入100 mL質(zhì)量濃度50 μg·mL－1Th(NO3)4溶液，震蕩 5 h，用去離子水洗至中性，60℃真空干燥2 h.用濃度為0.5 mol·L－1HCl的乙醇溶液洗脫，直至檢測(cè)不出Th4+，再用0.1 mol·L－1NaOH浸泡，過濾洗滌至中性，再分別用乙醇、乙醚洗滌，60℃真空干燥，制得表面印跡磁性殼聚糖(SI-MC).對(duì)SI-MC研磨后，采用 ZNS－200標(biāo)準(zhǔn)分樣篩(北京興時(shí)利和科技發(fā)展公司)，篩分出粒徑為80～120 μm顆粒待用.

1.3 樣品表征

SI-MC的比表面積采用ASAP 2010微孔分析儀(美國(guó)麥克公司)測(cè)定，平均孔徑采用Erba Model 200壓汞儀(德國(guó)Carlo Erba公司).將SI-MC研成粉末后，真空干燥12 h，采用KBr壓片法用Nicolet 380智能傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)尼高力公司)測(cè)定吸附前后官能團(tuán);采用鍍碳作為導(dǎo)電介質(zhì)，用EX-250 X射線能譜儀(上海天美科技有限公司)定點(diǎn)測(cè)定吸附釷前后能譜.

1.4 釷標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取2.3795 g硝酸釷［Th(NO3)4·4H2O］于100 mL燒杯中，加入少量水溶解，加入20 mL HCl，加熱蒸干，再加入40 mL 濃度0.1 mol·L－1的 HCl溶液使其溶解，定容至1000 mL容量瓶中，此溶液釷的質(zhì)量濃度為1 mg·mL－1.不同質(zhì)量濃度的釷溶液可從釷標(biāo)準(zhǔn)溶液中稀釋得到.

1.5 吸附試驗(yàn)

取 50 mL 100 μg·mL－1含釷溶液于 250 mL 錐形瓶中，加入一定量的SI-MC吸附劑，用0.5 mol·L－1H2SO4或0.5 moL·L－1NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，放置在HY－4型調(diào)速多用振蕩器(榮華儀器制造有限公司，江蘇)30℃恒溫震蕩至平衡，抽濾后測(cè)定濾液釷的質(zhì)量濃度，釷的測(cè)定采用偶氮胂Ⅲ分光光度法(GB/T 12690.15—1990).吸附過程的去除率和吸附容量計(jì)算如下:

式中:c0，ce分別為初始質(zhì)量濃度和平衡時(shí)質(zhì)量濃度，mg·L－1;V為溶液體積，mL;m為吸附劑質(zhì)量，g;E為吸附去除率，%.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑特征

SI-MC呈球形，粒徑 80 ～120 μm，比表面積74.6 m2·g－1，平均孔徑 814 nm.圖 1 為 SI-MC 吸附釷前后的紅外譜圖.

由圖1可知:a和 b的584 cm－1處為 Fe3O4特征吸收峰，說明Fe3O4包埋在殼聚糖內(nèi)部穩(wěn)定.在b的1510 cm－1處出現(xiàn)一個(gè)明顯吸收峰，為Th-OH特征峰，說明SI-MC成功吸附了釷.

圖2為SI-MC吸附釷前后X射線能譜圖.由圖2b可知:吸附后出現(xiàn)釷峰，表明SI-MC具有吸附釷的能力.

圖1 SI-MC吸附釷前后紅外譜圖

圖2 SI-MC吸附釷前后X射線能譜圖

2.2 用量的影響

取50 mL質(zhì)量濃度為100 μg·mL－1含釷溶液，加入 SI-MC 的質(zhì)量濃度分別為 0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 和1.4 mg·mL－1，調(diào)節(jié)溶液 pH=3.5，30 ℃恒溫震蕩至平衡，測(cè)定濾液釷的質(zhì)量濃度，考察SI-MC質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果見圖3.

由圖3可知:隨著SI-MC質(zhì)量濃度增大，釷去除率逐漸增加;當(dāng) SI-MC質(zhì)量濃度為1.2 mg·mL－1時(shí)，釷去除率為95.1%;繼續(xù)加大SI-MC質(zhì)量濃度，釷去除率基本保持不變，確定適宜SI-MC質(zhì)量濃度為 1.2 mg·mL－1.

2.3 pH 值影響

取于50 mL 質(zhì)量濃度為 100 μg·mL－1含釷溶液，SI-MC 質(zhì)量濃度為為1.2 mg·mL－1，用質(zhì)量濃度為0.5 mol·L－1H2SO4或0.5 mol·L－1NaOH 調(diào)節(jié)溶液 pH 為分別為1.0，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，5.0，6.0，在30℃恒溫震蕩至平衡，測(cè)定濾液釷的質(zhì)量濃度，考察pH值對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果如圖4所示.

圖3 SI-MC對(duì)吸附效果的影響

圖4 pH對(duì)吸附效果的影響

吸附過程中，pH值可以改變吸附劑的表面電荷，對(duì)吸附效果影響較大.從圖4看出，隨著pH值升高，去除率逐漸增加，當(dāng)pH=3.5時(shí)，釷的去除率達(dá)到95.6%;繼續(xù)升高pH值，去除率基本保持不變.pH值較低時(shí)，SI-MC表面的氨基基團(tuán)被質(zhì)子化形成═ NH3+，H+與Th4+形成了競(jìng)爭(zhēng)吸附，占據(jù)了SI-MC的有效吸附位，抑制了SI-MC與釷的螯合，降低了氨基與釷的螯合能力.在1.0＜pH＜3.5時(shí)，SIMC對(duì)Th(Ⅳ)的吸附除了離子交換還存在表面絡(luò)合吸附，隨著pH的增加，Th(Ⅳ)的水解加劇，有利于SI-MC對(duì)溶液中Th(Ⅳ)的吸附.pH＞3.5時(shí)，出現(xiàn)白色沉淀，致SI-MC呈乳濁狀態(tài)，不利于后續(xù)固液分離，本試驗(yàn)選定適宜的pH值為3.5.

2.4 吸附等溫線

吸附等溫線可以確定吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用和吸附機(jī)理.本研究采用Langmuir和Freundlich模型來擬合吸附過程的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，即

式中:am，b為 Langmuir等溫式參數(shù)，mg·g－1，mL·mg－1;K，n為 Freundlich等溫式參數(shù)，mL·mg－1;qe，qt分別為平衡時(shí)和 t時(shí)刻吸附容量，mg·g－1.用 Langmuir及 Freundlich模型對(duì)圖 3 擬合，結(jié)果見圖 5，6.

圖5 Langmuir等溫線

圖6 Freundlich等溫線

從吸附等溫式相關(guān)參數(shù)計(jì)算結(jié)果可知:SI-MC對(duì)Th(Ⅳ)的吸附過程同時(shí)符合Langmuir和Freundlich吸附等溫模型(Langmuir的 R2=0.9996;Freundlich的 R2=0.9651)，但Langmuir模型能更好擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到最大吸附容量92.5 mg·g－1，大于文獻(xiàn)中其他材料對(duì)釷吸附容量.此外，Langmuir等溫式本質(zhì)特征可用式(7)分離因子RL進(jìn)行揭示，即

RL表示吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的親和力，在0～1范圍內(nèi)，其值越大，表示吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的親和力越大，吸附強(qiáng)度越大，本試驗(yàn)?zāi)M出來的 RL較小(RL=0.089)，表明SI-MC對(duì)Th(Ⅳ)的吸附既有氨基和羥基的單分子層螯合吸附，還伴隨有氫鍵和物理吸附等，屬于多分子層吸附.Freundlich常數(shù)中為0.09，說明吸附過程易于發(fā)生.

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

取50 mL 質(zhì)量濃度100 μg·mL－1含釷溶液，加入質(zhì)量濃度為1.2 mg·mL－1SI-MC，調(diào)節(jié)溶液pH=3.5，在298，303和313 K 時(shí)，控制恒溫震蕩時(shí)間分別為20，40，60，80，100，120 和150 min，考察振蕩時(shí)間對(duì)吸附容量的影響，結(jié)果見圖7.由圖7可知:隨著吸附時(shí)間增加，吸附容量迅速增大，當(dāng)吸附時(shí)間為2 h時(shí)，吸附過程趨于平衡，說明適宜吸附時(shí)間為2 h.

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附容量的影響

為了研究吸附過程的動(dòng)力學(xué)，更好地揭示吸附規(guī)律，本研究采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型式(8)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型式(9)進(jìn)行擬合，即

對(duì)圖7中試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果如圖8，9所示，相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表1.

圖8 釷吸附的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)

圖9 釷吸附的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)

除了相關(guān)系數(shù)(R2)，本研究還采用了式(10)的誤差平方和SSE來評(píng)判磁性殼聚糖SI-MC吸附釷動(dòng)力學(xué)模型的可靠性，即

R2越大，SSE越低，擬合的效果越好.由表1可知:SI-MC吸附釷的過程用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(R2＞0.99，SSE ＜1.93%)擬合優(yōu)于一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(R2＞0.93，SSE ＜16.21%).

表1 釷吸附擬一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率參數(shù)的比較

2.6 吸附劑再生

取吸附釷飽和后的SI-MC 0.2 g，加入20 mL的1 mol·L－1H2SO4溶液中，振蕩4 h進(jìn)行靜態(tài)脫附.脫附后，在已定的適宜工藝條件下，對(duì)100 μg·mL－1含釷溶液進(jìn)行吸附，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，重復(fù)使用4次后吸附率僅降低了5.3%，說明SI-MC易回收，脫附后氨基等螯合配位點(diǎn)不被破壞，無溶解流失發(fā)生，可重復(fù)使用至少4次.

3 結(jié)論

制備的表面印跡磁性殼聚糖SI-MC能有效地吸附水溶液中的釷，適宜吸附條件:用量1.2 mg·mL－1，pH=3.5，溫度為30 ℃，平衡時(shí)間為2 h.FTIR和EDS測(cè)試結(jié)果表明:釷成功地被吸附在SI-MC上;吸附過程用Langmuir等溫式優(yōu)于用Freundlich吸附等溫式擬合，最大吸附容量達(dá)到92.5 mg·g－1;采用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型比擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地?cái)M合試驗(yàn)數(shù)據(jù).

References)

［1］李功順，朱 櫻，齊 玲，等.極譜法同時(shí)測(cè)定巖石中的微量鈾釷［J］.鈾礦地質(zhì)，2009，25(4):240－243.Li Gongshun，Zhu Ying，Qi Ling，et al.Simultaneous determination of micro uranium and thorium in rocks by polarography［J］.Uranium Geology，2009，25(4):240－243.(in Chinese)

［2］Sabale S R，Jadhay D V.Sorption study of U(VI)，Th(IV)and Ce(III)on poly［dibenzo-18-crown-6］in larginine to develop sequential column chromatographic separation method［J］.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2010，284(2):273－278.

［3］Funda A A，Mustafa S.Solid phase extraction and preconcentration of uranium(VI)and thorium(IV)on Duolite XAD761 prior to their inductively coupled plasma mass spectrometric determination ［J］.Talanta，2007，72(1):187－192.

［4］Hegazy E A，El-Gammal B.Evaluation of anionic-and cationic-supported hydrogel membranes for sorption of Th(IV)and U(VI)ions from nitric acid medium［J］.Journal of Applied Polymer Science，2006，102(1):320－332.

［5］Humelnicu D，Drochioiu G.Kinetic and thermodynamic aspects of U(VI)and Th(IV)sorption on a zeolitic volcanic tuff［J］.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2006，270(3):637 －640.

［6］Chen L，Yu X J.The sorption of Th(IV)ions onto montmorillonite:the effect of pH，ionic strength and fulvic acid［J］.Adsorption Science＆ Technology，2006，24(4):301－310.

［7］Talip Z，Eral M，Hicsonmenz U.Adsorption of thorium from aqueous solutions by perlite［J］.Journal of Environmental Radioactivity，2009，100(2):139－143.

［8］Fan Q，Wu W.Effect of humic acid，fulvic acid，pH and temperature on the sorption-desorption of Th(IV)on attapulgite［J］.Radiochimica Acta，2008，96(3):159－165.

［9］王彩霞，劉云海，花 榕，等.殼聚糖及其衍生物吸附鈾的研究進(jìn)展［J］.鈾礦地質(zhì)，2010，26(5):313－319.Wang Caixia，Liu Yunhai，Hua Rong.et al.Progress of research on the adsorption of chitosan and its derivatives to uranium ［J］.Uranium Geology，2010，26(5):313－319.(in Chinese)