何立平 葉先增 付 川 李廷真 林俊杰

（重慶三峽學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，重慶萬州 404100）

酸性紅B是偶氮染料，是常見的染料中間體，在染料工業(yè)中應(yīng)用極為廣泛[1]，易造成水體惡臭，富營養(yǎng)化，影響水生生物的正常生長[2]．納米二氧化鈦具有獨(dú)特的光催化活性，已經(jīng)成為水處理研究熱點(diǎn)，但納米TiO2光生電子與光生空穴易復(fù)合[3]，且對可見光區(qū)利用率低．如何對納米二氧化鈦進(jìn)行改性使其有效利用可見光成為該技術(shù)的關(guān)鍵．研究者用貴金屬銀，鉑[4,5]，稀土金屬如鈰、釔、鑭、釩等[6,7]對二氧化鈦進(jìn)行摻雜，有效地減少了光生空穴的復(fù)合，這些研究主要集中在其對紫外光的利用上，對可見光的利用率較低，利用氙燈模擬可見光的研究尚未見報(bào)道．本文利用傳統(tǒng)的溶膠凝膠法合成了納米二氧化鈦，以乙二胺配成銀氨溶液為前軀體進(jìn)行摻雜合成了Ag-TiO2催化劑，實(shí)驗(yàn)探討了銀的最佳摻雜量，對比了紫外光照和可見光照下催化劑的催化性能，著重探討了在氙燈模擬可見光照的情況下，摻銀納米二氧化鈦對酸性紅B染料催化降解的最佳工藝條件，為后續(xù)對催化劑的負(fù)載等研究奠定基礎(chǔ)．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：鈦酸丁酯，硝酸銀，乙二胺，異丙醇，試劑均為分析純．

儀器：XD-3x射線衍射儀（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；IRPrestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀（日本島津公司）；TOC-Vcpn（日本島津公司）；光化學(xué)反應(yīng)儀（上海比郎儀器有限公司）；UV-2450型紫外可見分光光度計(jì)（日本島津公司）；雷磁pHS-3C pH計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；101A-1E型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海齊欣科學(xué)儀器公司）；CL-2型恒溫加熱磁力加熱攪拌器（鞏義市予華儀器公司）；FA / JA電子天平（上海越平科學(xué)儀器有限公司）；800離心機(jī)（常州國華電器有限公司）．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑制備

催化劑為本實(shí)驗(yàn)室自制，具體方法為：將鈦酸四丁酯按1∶5體積比緩慢溶解于異丙醇中，調(diào)節(jié)溶液pH = 3，攪拌1 h得溶液A，3∶2體積比將異丙醇溶解于蒸餾水中，攪拌30 min制得溶液B，磁力攪拌以0.1 mL/min流速將溶液B加入溶液A中，攪拌5 h，陳化10 h，干燥12 h，450 ℃煅燒5 h．

溶液A中加入一定量銀氨溶液，用上述方法可制得摻雜1%、2%、3%、4%、5%Ag-TiO2納米粉體．

1.2.2 光催化降解實(shí)驗(yàn)

在100 mL玻璃反應(yīng)器中加入一定量的自制催化劑，然后加入50 mL一定濃度的酸性紅B染料模擬廢水，用0.1 mol/L HC1和0.2 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH至相應(yīng)值，在汞燈、氙燈光照下磁力攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間后取樣，3600 r/min離心5 min，取上層清液于吸收波長515 nm處測定吸光度，儀器分析法測定 TOC．

1.3 分析方法

用紫外-可見分光光度計(jì)測定酸性紅 B染料模擬廢水的吸光度值，計(jì)算染料的脫色率（η1，%）；TOC-Vcpn儀測定模擬廢水 TOC并計(jì)算礦化率（η2），計(jì)算公式見公式1-2：

式中A1為反應(yīng)前酸性紅B染料模擬廢水的吸光度，A2為反應(yīng)后酸性紅 B染料模擬廢水的吸光度，TOC1為反應(yīng)前模擬廢水的總有機(jī)碳含量，TOC2為反應(yīng)后模擬廢水的總有機(jī)碳含量．

2 結(jié)果和討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征

催化劑的XRD表征圖見圖1，可知該方法合成的納米二氧化鈦含有銳鈦礦和金紅石兩種晶型，隨著銀的摻入，金紅石晶型的納米二氧化鈦先減少，后增加，銀摻量為 2%時(shí)全為銳鈦礦晶型，當(dāng)銀摻量為 3%～5%時(shí)金紅石相的納米二氧化鈦含量又進(jìn)一步升高．Scherrer公式計(jì)算TiO2和1%Ag-TiO2、2% Ag-TiO2、3% Ag-TiO2、4% Ag-TiO2、5% Ag-TiO2六個(gè)樣品的平均粒徑分別為：11 nm、10 nm、8 nm、7 nm、6 nm、5 nm，摻雜后催化劑的粒徑逐漸減小,說明摻雜不僅能有效抑制樣品粒徑的增長，在一定程度上還能抑制銳鈦礦晶型 TiO2向金紅石晶型的轉(zhuǎn)化．此外，由譜圖1還可以看出，摻銀后二氧化鈦衍射峰的位置沒有發(fā)生明顯變化，圖中亦未出現(xiàn)Ag元素的特征峰，Ag元素完全進(jìn)入了TiO2的晶格中，均勻地分散在TiO2晶格中與之形成了固溶體[8]．

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig1 XRD pattems of catalysts

2.1.2 FT-IR表征

譜圖 2為納米二氧化鈦和 1%Ag-TiO2、2%Ag-TiO2、3%Ag-TiO2、4%Ag-TiO2、5%Ag-TiO2納米二氧化鈦的遠(yuǎn)紅外光譜圖，圖中1 400 cm-1處為KBr背景峰．3 440 cm-1、1 630 cm-1處分別為表面吸附水 O-H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰[9-11]，400-700cm-1出現(xiàn)的峰主要為Ti-O鍵的伸縮振動(dòng)．隨著銀摻量的減少，Ti-O鍵伸縮振動(dòng)峰漸銳化變窄，表明隨銀摻量的增加TiO2粒徑逐漸減少．

圖2 催化劑的紅外光譜圖Fig 2 IR Spectra of catalyst

2.2 紫外可見光催化降解模擬廢水對比

選取2%Ag-TiO2為催化劑，以汞燈模擬紫外光照，氙燈模擬可見光照，對比酸性紅B模擬廢水的脫色率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3，由圖3可知，摻雜銀后在紫外及可見光范圍內(nèi)模擬廢水的脫色率均提高；30 min后脫色率分別為65%和30%，說明銀的摻入可提高催化劑的光催化活性；從圖中還可得知納米二氧化鈦在氙燈照射 30 min后模擬廢水脫色率為4.1%，而 2%Ag-TiO2催化劑在氙燈照射下 30 min后模擬廢水脫色率為 30.7%，說明銀的摻入使得催化劑的吸收波長紅移，提高了納米二氧化鈦對可見光的利用率．以下實(shí)驗(yàn)選擇氙燈照射模擬可見光，探討摻銀納米二氧化鈦在可見光范圍內(nèi)對酸性紅B染料模擬廢水的降解．

圖3 不同光源照射對脫色的影響Fig 3 The influence of different light source on the degradation rate of ARB wastewater

2.3 催化體系的選擇

500 W氙燈光照下，分別考察納米二氧化鈦和1%Ag-TiO2、2%Ag-TiO2、3%Ag-TiO2、4%Ag-TiO2、5%Ag-TiO2納米二氧化鈦對酸性紅B染料的催化降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 4，結(jié)果表明，隨著銀摻量的增加，催化效果先增強(qiáng)后減弱，2%Ag-TiO2的催化效果最好．這與 XRD表征結(jié)果一致，由圖 1可知2%Ag-TiO2催化劑的晶型均為銳鈦礦，銳鈦礦具有較好的光催化性能．隨著銀摻入量繼續(xù)增加3%Ag-TiO2、4%Ag-TiO2、5%Ag-TiO2納米二氧化鈦催化性能逐漸下降，這可能是因?yàn)榻鸺t石晶型的出現(xiàn)降低了催化劑對可見光的利用率，且可能形成電子空穴的復(fù)合中心[12]，因此實(shí)驗(yàn)選取銀摻雜量為2%．

圖4 銀摻入量對脫色效果的影響

2.4 模擬廢水濃度對脫色效果的影響

模擬廢水濃度對脫色率、礦化率的影響如圖 5所示，當(dāng)模擬廢水濃度為50 mg/L時(shí)兩指標(biāo)值最大，分別為60%和35%，其原因在于隨著酸性紅B濃度的加大，酸性紅B分子和光生OH·自由基的接觸反應(yīng)碰撞幾率增加，反應(yīng)速率會(huì)隨之迅速升高．然而，可見光催化產(chǎn)生的OH·自由基濃度是一定的，當(dāng)酸性紅B分子濃度超過體系中光生OH·能氧化的最大濃度時(shí)，反應(yīng)速率將迅速下降．

圖5 酸性紅B染料模擬廢水濃度對脫色率和礦化率的影響Fig 5 The influence of ARB concentration on the degradation and Mineralization rate of simulated wastewater

2.5 催化劑用量對脫色效果的影響

500 W氙燈光照下考察了催化劑用量對脫色率和礦化率的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖6所示．由圖6可知，模擬廢水脫色率和礦化率隨著催化劑用量的增加先升高后降低，在催化劑用量為1.5 g/L時(shí)達(dá)到最大值，分別為55%和32%．出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是一定體系中產(chǎn)生的光生 OH·的量是一定的，進(jìn)一步加大催化劑的投加量反而會(huì)增加光散射效應(yīng),同時(shí)增大催化劑表面反催化作用的可能性，使得OH·在催化劑表面發(fā)生猝滅反應(yīng)．

2.6 模擬廢水pH值對脫色效果的影響

實(shí)驗(yàn)考察了不同初始模擬廢水pH值對脫色率和礦化率的影響，如圖7所示，pH值在1～14范圍內(nèi)脫色率變化趨勢是先升高后降低，總體上是酸性環(huán)境脫色率大于堿性環(huán)境．當(dāng)pH = 4時(shí)，催化劑對酸性紅 B染料模擬廢水的脫色率和礦化率效果最好，分別為90%和60%．在酸性的介質(zhì)中，溶液中存在的氫離子對催化反應(yīng)具有酸催化作用，而在堿性介質(zhì)中，氫氧根離子的存在將減少催化劑吸附酸性紅B染料的量，從而阻礙酸性紅B降解[13]．

圖6 2% Ag-TiO2 催化劑用量對模擬廢水對脫色率和礦化率的影響Fig 6 The influence of 2% Ag-TiO2 concentration on the degradation and Mineralization rate of simulated wastewater[ARB]=50mg/L,pH=6.8, t=120min, T=25℃, P=0.1Mpa

圖7 pH值對酸性紅B染料模擬廢水的對脫色率和礦化率的影響Fig 7 The influence of pH value on the degradation and Mineralization rate of simulated wastewater[ARB]=50mg/L ,[Catalyst]=1.5g/L,t=150min,T=25℃ ,P=0.1Mpa

3 結(jié) 論

（1）溶膠凝膠法合成了載銀納米二氧化鈦，XRD及FT-IR表征顯示銀已進(jìn)入催化劑晶胞，實(shí)驗(yàn)表明2%Ag-TiO2為銳鈦礦晶型，可見光利用率較高．

（2）常溫常壓，500 W氙燈光照，2%Ag-TiO2加入量為1.5 g/L，pH = 4，反應(yīng)時(shí)間為150 min，反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，處理質(zhì)量濃度為50 mg/L的酸性紅B模擬廢水的脫色率達(dá)90%，礦化率達(dá)60%．

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