黃 慧，陳金珠，吳蘇琴，張 然，熊萬(wàn)明*

(1.江西農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，江西 南昌 330045;2.中南大學(xué) 化學(xué)系，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

地溝油泛指從餐飲業(yè)回收的，并經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的加熱、脫水、去渣、沉淀等工藝提取的油脂。地溝油經(jīng)過(guò)復(fù)雜的生物化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生一系列組成復(fù)雜、具有惡臭的物質(zhì)。其酸敗指標(biāo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出國(guó)家規(guī)定，人體若長(zhǎng)期食用攙兌地溝油的食用油，將對(duì)身體健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害。

生物柴油是生物質(zhì)能源的一種，其特性與石化柴油相近，通常由動(dòng)植物油脂通過(guò)酯交換工藝制成。目前生物柴油的原料主要來(lái)自?xún)r(jià)格昂貴的植物油，這使得生物柴油的生產(chǎn)成本過(guò)高，限制其快速發(fā)展。地溝油源屬油脂，是生物柴油的上好原料，用于燃料生產(chǎn)，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益。目前，地溝油全國(guó)年產(chǎn)約300～450萬(wàn)t，以地溝油為原料將其深加工為生物柴油，可大大降低生物柴油的生產(chǎn)成本，在減少地溝油返回餐桌的同時(shí)又減輕了環(huán)境污染[1－2]。

近年來(lái)，為應(yīng)對(duì)能源緊缺和油價(jià)震蕩，生物燃料在全球范圍內(nèi)發(fā)展迅猛，不少?lài)?guó)家的研究人員就以地溝油為原料制備生物柴油方面做了大量的研究工作，積極推進(jìn)生物柴油的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，本文對(duì)該領(lǐng)域最近的研究進(jìn)展進(jìn)行一些簡(jiǎn)單的綜述。

1 生物柴油的制備技術(shù)

目前，生物柴油的制備方法主要有直接混合法、微乳法、酯交換法和熱解法[3－4]。直接混合法是將植物油與礦物柴油按一定的比例混合而成，該方法存在粘度高、易變質(zhì)、不完全燃燒等缺點(diǎn);微乳法是將動(dòng)植物油與乳化劑混合制成的微乳狀液，即由兩種不互溶的液體與離子或非離子的兩性分子混合而成的膠質(zhì)平衡體系，這一方法解決了動(dòng)植物油粘度高的問(wèn)題。熱解法是在快速加熱和超短反應(yīng)時(shí)間的條件下，使廢棄油的有機(jī)分子迅速斷裂為短鏈分子，并使結(jié)炭和產(chǎn)氣降到最低限度，從而最大限度地獲得燃油，所得的生物柴油與普通柴油接近。但和微乳法相似，其生產(chǎn)成本偏高，相關(guān)研究和應(yīng)用不多。

酯交換法由于工藝簡(jiǎn)單，成為當(dāng)今制取生物柴油的普遍方法[5－7]。酯交換法常用小分子醇作為酯交換劑，油脂中的甘油三酸酯在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈脂肪酸酯:

在酯交換制備生物柴油的過(guò)程中，反應(yīng)體系和催化劑的選擇是影響轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵因素。根據(jù)反應(yīng)催化方式的不同可分為酸堿催化法、酶催化法和超臨界法，其中酸堿催化法又可分為一步酸堿催化法和兩步法[8]。

1.1 一步酸堿催化酯交換法

生物柴油制備過(guò)程中涉及的酯交換反應(yīng)可以在常規(guī)的液體酸或堿催化下進(jìn)行，該反應(yīng)成本較低，一直沿用至今。李瑩等[9]選用濃硫酸作為催化劑，利用餐飲業(yè)廢棄油脂在甲醇?xì)庀噙M(jìn)料情況下合成生物柴油，得出最佳生物柴油產(chǎn)率可達(dá)到 95%以上。周星等[10]合成了一種磺酸基功能化離子液[SO3H－Bmim][HSO4]，并用于催化高酸值餐飲廢油的轉(zhuǎn)化，生物柴油的產(chǎn)率最高可達(dá)到90.6%。

在堿性條件下，酯交換反應(yīng)比相同酸性條件下更為迅速，且溫度要求更低[11]。陳立功等[12]針對(duì)餐飲廢油中動(dòng)物油含量高的特點(diǎn)，用氫氧化鈉溶液作催化劑制備生物柴油，攪拌速率3 000 r/min，生物柴油的產(chǎn)率接近94%。產(chǎn)品的部分指標(biāo)達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，與0號(hào)柴油調(diào)合使用可改善其低溫流動(dòng)性能。張愛(ài)華等[13]利用多元醇的預(yù)酯化技術(shù)對(duì)地溝油進(jìn)行處理，以堿性離子液體l－甲基－3－丁基咪唑氫氧化物為催化劑，制備生物柴油。結(jié)果顯示脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率為95.7%。Chen等[14]以甲醇鈉為催化劑，在微波爐加熱系統(tǒng)的作用下從廢食用油中制備生物柴油，在有效降低原料成本的同時(shí)提高生物柴油的產(chǎn)量。

雖然傳統(tǒng)的均相強(qiáng)酸、強(qiáng)堿催化法的反應(yīng)條件溫和、速率快。但這些催化劑具有強(qiáng)腐蝕性，工藝流程長(zhǎng)，后續(xù)處理復(fù)雜，還存在廢水和廢渣排放等環(huán)境污染問(wèn)題[15]。而非均相催化劑催化法工藝簡(jiǎn)單，選擇性高，催化劑與產(chǎn)物易分離，產(chǎn)率較高等優(yōu)點(diǎn)逐漸被廣泛認(rèn)可。

婁文勇等[16]以廉價(jià)的纖維素為原料，經(jīng)不完全碳化和磺化后制得含高密度(1.69 mmol/g)SO3H基團(tuán)的固體酸催化劑Cellulose－SO3H，該催化劑在油酸與甲醇的酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出明顯高于其它幾種典型固體酸催化劑的活性，并能高效地催化高酸值廢油脂的酯交換反應(yīng)。Noshadi等[17]在反應(yīng)蒸餾塔中采用雜多酸H3PW12O40·6H2O催化轉(zhuǎn)化廢食用油脂，克服了傳統(tǒng)酯交換反應(yīng)中出現(xiàn)的中和問(wèn)題，在最佳優(yōu)化條件下生物柴油產(chǎn)率可達(dá)93.98%。

林培喜等[18]則嘗試了泡沫鎳負(fù)載乙酸鉀固體堿催化油脂－醇的酯交換反應(yīng)，結(jié)果表明油脂的轉(zhuǎn)化率高，且泡沫鎳簡(jiǎn)單處理后可循環(huán)使用，制備的生物柴油符合我國(guó)生物柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。Liu[19]和Mohammad[20]分別嘗試了CaO負(fù)載型固體堿催化轉(zhuǎn)化餐飲廢油，實(shí)現(xiàn)了廉價(jià)的固體堿在制取生物柴油工藝中高活性應(yīng)用。肖志紅等[21]利用響應(yīng)面分析法中的Box－Behnken中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，對(duì)固體堿催化地溝油制備生物柴油的條件進(jìn)行優(yōu)化。通過(guò)多元回歸對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的分析得到計(jì)算轉(zhuǎn)化率的二次擬合方程，并且進(jìn)一步通過(guò)驗(yàn)證性試驗(yàn)證實(shí)了預(yù)測(cè)模型的正確性。由回歸方程預(yù)測(cè)酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率值為91.02%，與試驗(yàn)值的誤差約為0.4%。

1.2 兩步酸堿催化酯交換法

一步堿催化法適用于酸值較低的原料油(KOH不高于2 mg/g為宜)，當(dāng)原料油酸值較高時(shí)，所含游離脂肪酸將與堿發(fā)生皂化反應(yīng)而影響產(chǎn)率。廢棄食用油由于油脂酸敗等因素，其游離酸濃度一般都較高，因此堿催化酯交換反應(yīng)前須除去游離脂肪酸，使原料油KOH酸值降低至2 mg/g以下。兩步法一般是先用低碳鏈的醇在酸催化劑的作用下把地溝油中的游離酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯，在堿催化劑下將脂肪酸甘油酯的甘油基取代下來(lái)，形成短鏈脂肪酸甲酯和甘油。

Charoenchaitrakool等[22]以餐飲廢油為原料，使用兩步催化的方法(先用H2SO4催化，后以KOH為催化劑)。研究表明在最佳優(yōu)化條件下生物柴油的產(chǎn)率可達(dá)90%左右。趙華等[23]采用濃硫酸催化后以甲醇鈉為催化劑，所得生物柴油達(dá)到ASTM標(biāo)準(zhǔn)，而且該工藝具有成本低、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。Guzatto等[24]采用兩步酯交換的改進(jìn)方法(TDSP法)制備生物柴油。該兩步催化法通過(guò)先用KOH催化，再用H2SO4催化的方式實(shí)現(xiàn)的，結(jié)果表明，最佳反應(yīng)條件下酯交換轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.3%。

酸堿催化法是常用于酯交換反應(yīng)的方法，操作簡(jiǎn)便，近年來(lái)常用于生物柴油的生產(chǎn)。上述各種催化方式各具優(yōu)勢(shì)，其涉及的詳細(xì)參數(shù)匯總于下表(表1)。

表1 不同酸堿催化方法的比較Tab.1 The comparison of difference acids and base catalysis methods

1.3 酶催化酯交換法

酶催化法合成生物柴油是指通過(guò)脂肪酶催化的酯交換反應(yīng)。與上述方法相比，酶催化法的反應(yīng)條件更加溫和，消耗甲醇的量更少，反應(yīng)過(guò)程受原料中游離脂肪酸和水的影響更小。因此，人們對(duì)酶催化法制取生物柴油的研究日益增多。

陳文偉等[25]以地溝油為原料，用三階段包衣酶催化制備生物柴油。選用谷氨酸二烷基酯核糖醇非離子型表面活性劑作包衣劑，其交換劑甲醇是分三批次(每次1/3)加入的。通過(guò)甲醇的三階段加入和固定化酶的包衣解決酶法制備生物柴油效率低的問(wèn)題，通過(guò)二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合試驗(yàn)得優(yōu)化的工藝條件下酯化率可達(dá)93.68%。付瑞新等[26]以地溝油為原料，諾維信100號(hào)酶為催化劑，采用正交法考察了反應(yīng)條件醇油比，催化劑用量，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，并對(duì)這4個(gè)影響因素進(jìn)行極差分析，得出醇油摩爾比的極差最大，即對(duì)產(chǎn)率的影響最大，其次是催化劑的用量和反應(yīng)時(shí)間，影響最小的是反應(yīng)溫度。Charpe等[27]以廢油為原料制備生物柴油時(shí)，發(fā)現(xiàn)熒光假單胞菌酶具有較高的催化活性。而后，Bharathiraja等[28]比較了純脂肪酶(PE)和米根霉262(RO262)的催化活性，研究表明，在同樣的條件下PE具有比RO262更高的活性，在醇油摩爾比為3∶1、酶用量為原料油質(zhì)量的10%、反應(yīng)溫度為30℃下反應(yīng)24 h后轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)94%。

脂肪酶費(fèi)用高是酶催化法生產(chǎn)生物柴油的一個(gè)主要障礙。酶的固定化使酶易于回收并可重復(fù)使用，不僅可以降低酶法生產(chǎn)生物柴油的成本，還可以提高酶的穩(wěn)定性，因此近幾年來(lái)相關(guān)的研究猛增。Al－Zuhair等[2]研究了使用不同來(lái)源的固定化脂肪酶從模擬的廢油中制取生物柴油，并考察了反應(yīng)中加入正己烷與否對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。研究表明:固定化脂肪酶對(duì)催化含水量高的廢油制取生物柴油具有良好的活性，且從細(xì)菌源中獲得的固定化脂肪酶相對(duì)于從酵母源中獲得的固定化脂肪酶來(lái)說(shuō)具有更好的催化活性。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)中加入正己烷后，由于稀釋了反應(yīng)物濃度及增大了傳質(zhì)阻力而不利于產(chǎn)率的提高。Rodrigues等[29]開(kāi)展了利用Lipozyme和Novozyme 435兩種類(lèi)型的固定化酶在超臨界二氧化碳體系中從廢葵花籽油中制取生物柴油的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明選用Lipozyme霉作為催化劑時(shí)，生物柴油產(chǎn)率極高，接近98%左右;而當(dāng)Lipozyme和Novozyme 435兩種酶按適當(dāng)?shù)谋壤旌献鳛榇呋瘎┦褂脮r(shí)，在最佳條件下產(chǎn)率更能達(dá)到99%。Almenhali等[30]在填充床反應(yīng)器中使用固定化脂肪酶(Novozyme 435)催化轉(zhuǎn)化廢油，并在實(shí)驗(yàn)中運(yùn)用閃蒸槽和真空蒸餾塔以制取出高純度的生物柴油。

酶催化法中反應(yīng)條件較其他方法更溫和，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)中甲醇易導(dǎo)致酶失活，且反應(yīng)過(guò)程中生成的副產(chǎn)物甘油易附著在脂肪酶表面，阻礙反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，不利于大型工業(yè)生產(chǎn)。當(dāng)然，隨著酶法生產(chǎn)生物柴油研究的推進(jìn)及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的加快，固定化酶生產(chǎn)生物柴油的技術(shù)將得以更普遍的推廣和應(yīng)用。

1.4 超臨界酯交換法

超臨界法是近幾年興起的一種新型的制取生物柴油的方法。與傳統(tǒng)方法相比，超臨界法一般不需要催化劑。在超臨界狀態(tài)下，甲醇的溶解性很高，可以和油脂較好互溶，改善了傳質(zhì)效果，反應(yīng)速率大大提高，甲酯轉(zhuǎn)化率明顯提高[1]。

陳生杰[31]等以酸化油、乙醇為原料，在超臨界條件下制備生物柴油，采用響應(yīng)面設(shè)計(jì)和分析方法對(duì)工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，在最佳條件下的生物柴油產(chǎn)率可達(dá)89.7%。Shin等[32]研究了廢棄豬油在超臨界甲醇的作用下制取生物柴油。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度335℃、醇油摩爾比45∶1、壓強(qiáng)為20 MPa下反應(yīng)15 min，脂肪酸甲酯最高含量可達(dá)到89.9%，意味著廢棄豬油可作為一種替代原料來(lái)制取生物柴油。

超臨界法具有反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)物易分離，且更加純凈以及后續(xù)處理簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，但反應(yīng)需在高溫、高壓下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求高，能耗大。因此，苛刻的反應(yīng)條件使其很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，未來(lái)的新研究方向?qū)⒅铝τ诳朔R界法的苛刻反應(yīng)條件。

1.5 熱解法制備生物柴油

大多數(shù)餐飲廢油含有大量的動(dòng)物脂肪(含有豐富的飽和脂肪酸甘油酯)，導(dǎo)致所制得的生物柴油低溫性能差。同時(shí)，由于廢動(dòng)物脂肪比廢植物油含有更多的游離脂肪酸，在酯交換反應(yīng)中易因皂化反應(yīng)易降低主產(chǎn)物產(chǎn)量。所以，針對(duì)一些油源特殊的廢棄油脂，一些研究者嘗試用熱解法來(lái)制取生物柴油。

Shin等[33]研究了用熱解法處理廢動(dòng)物脂肪，在廢食物油的熱解中，當(dāng)溫度升至390℃時(shí)，原料中的主要成分甘油三酯主要分解成脂肪酸，而不飽和脂肪酸鏈主要分解成碳?xì)浠衔铩囟冗_(dá)到420℃時(shí)，甘油三酯則通過(guò)脫羧反應(yīng)形成主要成分為碳?xì)浠衔锏纳锊裼停龠M(jìn)熱解反應(yīng)有助于形成液體燃料。研究還發(fā)現(xiàn)，在熱解反應(yīng)中加入10% 的Pd/C催化劑可選擇性脫羧得到與輕質(zhì)油沸點(diǎn)接近的生物柴油，并提高產(chǎn)物含量。與通過(guò)酯交換法制取的生物柴油相比發(fā)現(xiàn)，熱解法得到的生物柴油具有更低的濁點(diǎn)及更高的熱值。Andre等[34]以工農(nóng)業(yè)廢油為原料，利用熱解法制取柴油類(lèi)燃料。實(shí)驗(yàn)表明:通過(guò)350℃～400℃的熱解處理，廢油脂可轉(zhuǎn)化成含長(zhǎng)鏈烴類(lèi)及其含氧有機(jī)物的混合物，再將該混合物進(jìn)行蒸餾處理即可分離得到柴油類(lèi)燃料，且ASTM檢結(jié)果表明該燃料的理化性質(zhì)與巴西柴油燃料的標(biāo)準(zhǔn)相符合。Yang等[35]嘗試了采用裂解法從下水道廢油泥及脫墨油泥中制取柴油機(jī)燃油。研究表明所獲得的熱解油具有碳?xì)浜扛?，含水量適中，閃點(diǎn)高，潤(rùn)滑性好等特點(diǎn)，且其熱值可與生物柴油媲美。但存在十六烷值低、粘度大等問(wèn)題，這可能導(dǎo)致腐蝕柴油機(jī)及縮短柴油機(jī)壽命等問(wèn)題。

2 結(jié)語(yǔ)

非食用動(dòng)植物油、廢棄烹調(diào)油、微藻油和微生物油今后可能成為生物柴油的主要原料。其中利用地溝油作為制備生物柴油的原料，不僅擴(kuò)大了原料來(lái)源，顯著降低了成本，而且可以獲取一種綠色的、可再生的石化柴油替代品，具有長(zhǎng)遠(yuǎn)的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益和環(huán)境效益。然而，由于我國(guó)地溝油成分復(fù)雜，來(lái)源不一，導(dǎo)致了技術(shù)路線(xiàn)的不確定性和復(fù)雜性，因此，選用適宜的工藝方法及合適的催化劑是實(shí)現(xiàn)生物柴油產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)必不可少的。熱解法和超臨界法中反應(yīng)產(chǎn)物難以控制，同時(shí)反應(yīng)設(shè)備價(jià)格昂貴，研究應(yīng)用將受到很大的限制。對(duì)于酸堿催化法，鑒于腐蝕性和環(huán)境污染性問(wèn)題，研發(fā)出新型綠色環(huán)保、高效、可循環(huán)使用的酸堿催化劑是未來(lái)的一個(gè)研究重點(diǎn);對(duì)于酶催化法，利用誘變及基因工程技術(shù)獲得高活性、低成本及高耐毒性的脂肪酶是未來(lái)酶催化的關(guān)鍵，采用新的固定化技術(shù)及適當(dāng)化學(xué)處理來(lái)提高固定化脂肪酶穩(wěn)定性以延長(zhǎng)酶的使用壽命將是未來(lái)研究的另一個(gè)重點(diǎn)。此外，新型的反應(yīng)設(shè)備以及新技術(shù)路線(xiàn)的開(kāi)發(fā)也必將成為地溝油制備生物柴油的重要研究方向。

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