吳迪1)2) 趙紀軍2)? 田華2)

1)(沈陽航空航天大學理學院,沈陽 110136)

2)(大連理工大學物理與光電工程學院,高科技研究院,大連 116024)

1 引言

深度670—2900 km之間的地球內部層圈被稱為下地幔,其壓力范圍是24—136 GPa,溫度區(qū)間約為1800—3150 K,該層圈占整個地球體積的82%,質量的65%.斜方晶系鈣鈦礦結構的(Mgx,Fe1?x)SiO3被認為是下地幔中最主要的礦物成分之一[1,2],可能占下地?？傎|量的70%—90%.因此,深入了解鎂鐵鈣鈦礦的物理性質對地球物理學和地震學的發(fā)展具有重要意義.

1981年Dziewonski和Anderson[3]根據當時已確認的大量地震學觀測數據,應用反演方法求出地球內部彈性和密度等參數隨著地球半徑和壓力的分布,稱之為初步參考地球模型(preliminary reference earth model,PREM).PREM是地球深部物理研究的主要參考依據,各種候選礦物的物理性質與PREM約束的地震波波速和密度等數據剖面對比,是目前限定地球徑向深部礦物組成和完善地球深部物性數據的主要方法[4].因此,人們不僅關注鎂鐵鈣鈦礦的相變和狀態(tài)方程[5],而且更重視其彈性模量、泊松比和波速等彈性力學性質及其隨壓強(或深度)的變化[6].

實驗上,通過動高壓[7]和靜高壓技術[8?12]來研究高溫高壓環(huán)境下的材料性質,比如,激光加熱金剛石壓砧(laser heating diamond anvil cell,LHDAC)可能達到大約550 GPa的壓力或者4000 K以上的溫度[13].理論研究中,計算機模擬不但可以覆蓋整個下地幔的溫壓范圍,而且研究成本相對較低,已經成為探索極端條件下材料行為的有效手段之一[14?17].比如,Karki等[5]和Oganov等[18,19]分別應用密度泛函微擾理論和從頭算分子動力學方法研究了化學純的MgSiO3鈣鈦礦在0—140 GPa范圍內的靜水壓狀態(tài)方程.但是,溫度效應的模擬目前仍然是理論計算的一個瓶頸.

下地幔的大多數成分是含Mg摩爾比x接近于 0.7—0.9[20,21]的鎂鐵鈣鈦礦和鎂方鐵礦.McCammon[22]和Badro等[23]的研究表明,在鎂鐵鈣鈦礦中,Fe2+和Fe3+有可能同時存在,在不含Al的鈣鈦礦中,Fe2+/ΣFe≈75%—84%;在含Al的鈣鈦礦中,Fe2+/ΣFe≈25%—50%.因此,在地幔深部環(huán)境下,Fe2+取代鈣鈦礦中的Mg2+(或者說FeSiO3摻雜)對MgSiO3鈣鈦礦高溫高壓物性的影響,具有不可忽視的地學參考價值.

本文應用第一性原理方法,結合Blanco等[24]發(fā)展的準簡諧Debye模型,模擬了MgSiO3鈣鈦礦(MgSiO3perovskite,Mg-Pv)于0—2000 K溫度區(qū)間和0—140 GPa靜水壓范圍內的熱力學性質[25,26],在此基礎上計算了(Mg0.75,Fe0.25)SiO3鈣鈦礦(簡稱Pv25)的高溫高壓物理性質.結合前人的工作,通過分析和比較,發(fā)現Fe2+取代Mg2+會產生MgSiO3鈣鈦礦等地幔中含鎂礦物質的地震波速軟化和剪切模量下降等影響.

2 模型和計算方法

在基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)的CASTEP軟件包中,采用平面波贗勢方法結合廣義梯度近似(general gradient approximation,GGA)的第一性原理計算.電子間的交換關聯作用選取PW91泛函[27,28],價電子和離子間的相互作用選取模守恒贗勢描述[29].幾何結構優(yōu)化算法采用BFGS算法[30].平面波基組展開的截斷能為1000 eV,采用Monkhorst-Pack形式的K點抽樣描述倒格子空間的布里淵區(qū),網格參數取樣為3×3×2.測試計算表明,選取更大的截斷能和更多的K點對計算結果幾乎沒有影響.

在計算過渡金屬氧化物時,針對d或者f軌道存在強烈的在位庫侖排斥作用,采用DFT+U方法可以修正對電子能帶結構的描述.例如,Zhang和Oganov[31]及Huang和Pan[32]用GGA+U 的方法研究了Fe2+或者Fe3+在鎂鐵鈣鈦礦中的自旋態(tài).然而,本文基于CASTEP軟件包進行了LDA+U(局域密度近似,local density approximation,LDA)測試計算,分析表明,本文關于Fe2+自旋態(tài)等電子結構性質的DFT計算得到了與LDA+U計算以及前人絕大多數工作一致的結論,并且U值取值具有一定任意性,+U與否對彈性影響不那么顯著,因此本文沒有采用DFT+U計算.

實驗研究表明,(Mg,Fe)SiO3和MgSiO3均屬于斜方晶系(orthorhombic,也稱作正交晶系)的Pbnm空間群[33,34].每個鈣鈦礦晶胞內含有4個分子、20個原子,Mg原子位于由八個SiO6八面體構成的十二面體間隙位.將其中一個Mg2+用Fe2+取代,相當于將1個FeSiO3分子和3個MgSiO3分子摻雜,得到與MgSiO3鈣鈦礦對稱性幾乎完全一致的(Mg0.75,Fe0.25)SiO3鈣鈦礦晶胞(如圖1所示).在前人的X射線衍射(XRD)等實驗研究中,也基本觀測不到FeSiO3摻雜后對鈣鈦礦晶胞對稱性的細微影響[6,8,35].

圖1 (Mg0.75Fe0.25)SiO3鈣鈦礦晶胞結構 其中八面體為Si,小球按半徑從大到小的順序依次表示Mg,Fe,O三種原子

對于斜方晶系,由9個獨立的彈性常數可以完整描述晶胞的彈性性質.由Voigt-Reuss-Hill(VRH)方程[36]可得到體積模量(B)和剪切模量(G).

由Voigt近似有

由Reuss近似有

這里Cij是彈性常數(或者稱彈性剛度常數),Sij是彈性順度系數.對于多晶體系,在VRH近似下有

對于結晶礦物,地震波速與體積模量、剪切模量等基本彈性參數密切相關:

其中VP為壓縮波速,VS為剪切波速,VB為體波波速.

三階Birch-Murnaghan物態(tài)方程非常好地表述了體積模量與壓力、體積等參數之間的關系[37],如下式所述:

這里令η=V/V0,將P-V關系代入(10)式可以計算出 B0和.

基于準簡諧Debye模型的Gibbs程序[24]是一種快速有效的溫度效應模擬手段[38?40],它通過特定正負壓力區(qū)間內晶胞的總能-體積(E-V)關系計算出Debye溫度ΘD和熱平衡狀態(tài)方程等,簡化了聲子振動譜的復雜計算,避免了計算第一布里淵區(qū)所有態(tài)的晶格熱振動頻率,能夠以相對較低的計算代價模擬出晶胞的熱效應.

雖然準簡諧Debye模型近似具有一定的局限性,但是該方法可以很好地模擬高于ΘD不太多的溫度范圍內固體的熱力學性質,非常適合研究MgSiO3鈣鈦礦、(Mg,Fe)2SiO4橄欖石等計算量較大的復雜礦物晶體的高溫高壓特性[25,26,41].

3 結果與討論

3.1 鎂鐵鈣鈦礦中亞鐵離子的自旋態(tài)

自旋極化計算取決于亞鐵離子(Fe2+)的磁性.根據能量最小原理和Hund定則,Fe2+離子處于高自旋態(tài)時更穩(wěn)定,此時其最外層有4個未成對電子.然而,Badro等[23,42]基于X射線發(fā)射譜(X-ray emission spectra,XES)發(fā)現,(Mg0.9,Fe0.1)SiO3中Fe2+的自旋磁矩首先在70 GPa由高自旋態(tài)(high-spin,HS)向混合自旋態(tài)(mixed state,簡稱 MS,一部分 Fe處于低自旋態(tài) (low-spin,LS),其余部分 Fe處于 HS態(tài))躍遷,然后在120 GPa向 LS態(tài)轉變,在120 GPa以上壓力,鈣鈦礦中的Fe全部處于LS態(tài).由此,下地幔礦物中Fe元素的自旋態(tài)成為研究熱點之一 [23,42?45].

Li等[44]基于XES認為,無論鈣鈦礦是否含Al,鈣鈦礦中的Fe不到100 GPa就會發(fā)生從HS向LS逐漸自旋躍遷.Jackson等[46]的實驗研究提出,在70 GPa附近Fe3+會發(fā)生自旋態(tài)躍遷.McCammon等[47]和Lin等[48]的實驗工作提出Fe2+可能會發(fā)生HS→IS(IS是intermediate spin的簡稱,稱為中間自旋態(tài),未成對電子數為2)躍遷.

Zhang和Oganov[31]及Stackhouse等[49]的理論研究認為,在鈣鈦礦中,若Fe3+位于八面體中(稱為B位,取代Si),在下地幔壓力范圍內,Fe3+處于LS態(tài);若Fe3+位于十二面體中(稱為A位,取代Mg),在60—150 GPa,Fe3+會發(fā)生HS→LS自旋躍遷,從而指出躍遷壓力高度依賴于在晶體中所處的結構位置.一些研究團隊[31,49?51]的計算研究一致認為Fe2+在地幔壓力范圍內一直處于HS態(tài).Umemoto等[52]的研究工作指出Fe2+的自旋躍遷可能僅僅受限于鈣鈦礦特殊的晶體結構.此外,文獻[31,51,53,54]的計算研究結論不支持Fe2+的IS穩(wěn)定性.

因此,下地幔中鎂鐵鈣鈦礦的Fe2+自旋態(tài)尚不十分確定.并且,前人對于Fe自旋態(tài)的理論計算研究多數沒有考慮溫度的影響.高溫高壓條件下,對鈣鈦礦中Fe2+自旋態(tài)的研究是十分必要的.本文首先要確定在0—140 GPa和0—2000 K條件下,(Mg0.75,Fe0.25)SiO3中Fe2+的自旋態(tài),在此基礎上,研究Fe2+對于鎂鐵鈣鈦礦基本物性的影響.

在20個原子的(Mg0.75,Fe0.25)SiO3超晶胞中,低自旋態(tài)時Fe2+離子的最外層電子全部配對,即未成對電子數為0.如圖2所示,分別設置Fe2+的高、低自旋態(tài),比較了兩種自旋態(tài)時晶胞的焓-壓力關系.

如圖2所示,高自旋態(tài)具有更低的焓值,更加穩(wěn)定.高低自旋態(tài)的焓差在零壓時為2.4 eV,在140 GPa的高壓下(對應于下地幔底部壓強)降為1.96 eV,隨著壓力增大二者的焓越來越接近.但總體上,處于零溫度和140 GPa以下,(Mg0.75,Fe0.25)SiO3晶胞中Fe2+處于高自旋態(tài)仍然比低自旋態(tài)更穩(wěn)定.

為了進一步確認鈣鈦礦中亞鐵離子在高溫下的自旋態(tài),借助準簡諧Debye近似計算了比熱、熱膨脹系數等溫度效應,并由?H=Cp?T推得焓隨溫度變化量為,結合0 K下的焓數據得到焓-壓力-溫度曲線方程.

在0—2000 K范圍內,(Mg0.75,Fe0.25)SiO3晶胞中Fe2+的自旋態(tài)與溫度關系不大,主要與壓力相關.隨著壓力增大,高低自旋態(tài)的晶胞焓差有逐漸減小的趨勢.例如,零壓下,300 K常溫時焓差為2.41 eV,2000 K高溫時焓差為2.69 eV;140 GPa壓力下,300 K時焓差為1.96 eV,2000 K時焓差為2.05 eV,即等壓線上,由溫度升高引起的焓差的變化并不是很明顯;而等溫線上,壓力升高導致的焓差的變化相對顯著一些.整體來說,在下地幔環(huán)境中,(Mg0.75,Fe0.25)SiO3晶胞中亞鐵離子處于高自旋態(tài)時更穩(wěn)定,沒有發(fā)現自旋態(tài)躍遷的現象.

圖2 在0 K溫度下,(Mg0.75,Fe0.25)SiO3晶胞高、低自旋態(tài)的焓-壓力曲線比較

我們還發(fā)現,對于40個原子超晶胞的(Mg0.75,Fe0.25)SiO3,0 GPa時兩態(tài)焓差是4.78 eV,200 GPa時焓差是3.6 eV;將Fe的摩爾百分比降低到0.125,同樣含40個原子的(Mg0.875,Fe0.125)SiO3晶胞在零壓力下兩態(tài)焓差為2.38 eV,200 GPa時的焓差是2.3 eV.可見,同等溫度下,無論Fe含量如何,壓力增大都會引起焓差減小;顯然,Fe含量變化所引起的(Mgx,Fe1?x)SiO3高低自旋態(tài)焓差的變化幅度更大些.

因此,在 0—2000 K和 0—140 GPa條件下,(Mg0.75,Fe0.25)SiO3晶胞中Fe2+的高自旋態(tài)更穩(wěn)定,這一結論與文獻[31,49—51]的結論基本一致.因此,在后續(xù)(Mg0.75,Fe0.25)SiO3物理性質研究中,Fe2+被設置為高自旋態(tài).

3.2 Fe2+對鎂鐵鈣鈦礦彈性的影響

表1顯示,第一性原理計算得到的Mg-Pv晶格參數和實驗[33]符合得很好,相對誤差均在0.2%以內.Mao等[55]認為Fe2+含量不同的鈣鈦礦晶胞體積并無明顯區(qū)別.但事實上,如圖3(a)所示,Fe2+取代Mg2+后,鎂鐵鈣鈦礦晶胞體積增大0.4%—1.9%,與Kiefer等[56]的結論基本一致,晶胞體積的改變盡管較小,卻是不可忽視的.

圖3 (a)Fe2+取代前后鈣鈦礦晶胞體積比較;(b)0 K溫度,理論計算得到的下地幔各組分密度比較,其中Al2O3比SiO2-St的密度略小并且十分接近,相差僅為0.05%—0.49%,所以圖中沒有標注Al2O3

Fe2+取代Mg2+后,鈣鈦礦密度增大的相對幅度為5.8%—8.5%,變化較為明顯,如圖3(b)所示,隨著壓力增大,密度增大的差值有逐漸略微增大的趨勢.Pv25的密度稍大于PREM地震波數據,并且,溫度越高,兩者密度就越接近;而Mg-Pv的密度略小于PREM的密度值,這主要因為下地幔環(huán)境中(Mgx,Fe1?x)SiO3-Pv鈣鈦礦可能占70%—90%以 上[2],(Mgx,Fe1?x)O magnesiowustite[簡 稱(Mgx,Fe1?x)O-Mw]鎂方鐵礦大概占20%,同時斯石英(SiO2stishovite,SiO2-St),CaSiO3鈣鈦礦(Ca-Pv),Al2O3和CaO四種少量組分約占3%—7%.

采用相同的計算方法分析和比較了下地幔各組分的密度-壓力曲線,如圖3(b)所示,在140 GPa以下壓力范圍內,SiO2-St,Ca-Pv和Al2O3的密度都略大于Mg-Pv,而MgO的密度小于Mg-Pv 7.4%—12.7%,CaO的密度小于Mg-Pv 9%—22.1%;隨著壓力增大,各組分的密度逐漸接近.因此,由地震波觀測數據得到的PREM密度參數正是下地幔中各組分的綜合效果.

計算得到MgSiO3的9個彈性常數基本上與實驗數據相近(見表1),C12,C66,C13的偏差稍大些.作為固體彈性的整體描述,體積模量B0的值略低于實驗值.也就是說,本文采用的基于廣義梯度近似的第一性原理總能模型過高估算了晶格體積,所描述的晶體彈性較真實晶體偏軟,這一由計算方法帶來的系統(tǒng)誤差,將在后面的分析討論中多次體現.此外,由于我們采用相同的計算方法和參數設置來研究Mg-Pv和Pv25兩種體系,由計算方法帶來的系統(tǒng)誤差基本可以相互抵消,并不影響定性地比較和分析物理性質的變化規(guī)律.

圖4描述了下地幔壓力范圍內FeSiO3摻雜對MgSiO3鈣鈦礦9個彈性常數的影響,顯然鈣鈦礦晶胞的彈性模量都隨著壓力增大而增大,其中C22增大較為明顯,C11,C13略有增大,C44,C66略有減小,其余4個量變化很小.分析差分電荷密度的等值線圖(如圖5)可知,Fe2+取代Mg2+后,在Fe—O之間電荷密度明顯高于Mg—O之間,晶胞中局部鍵合作用顯著增強,從而提高了晶體的彈性模量.

Mao等[55]認為(Mgx,Fe1?x)SiO3的體積模量與鎂含量x無關.然而,結合三階Birch-Murnaghan物態(tài)方程,我們分別計算了0 K下MgSiO3和(Mg0.75,Fe0.25)SiO3晶胞的體積模量B0和0 GPa下體積模量對壓力的一階導數B′.FeSiO3摻雜后,B′變化很小,均在4.0左右,這與Karki等[5]應用完全晶格動力學方法得到B′為3.9—4.0的結論符合得很好.在下地幔壓力范圍內(如圖6所示),Pv25的體積模量增大幅度為0.34%—3.64%.由此可見,雖然Fe2+取代使鈣鈦礦晶胞體積模量增大的影響不是很大,但這一效應卻是不可忽視的.

表1 理論計算得到的斜方晶系Pbnm空間群的MgSiO3和(Mg0.75,Fe0.25)SiO3晶胞在零溫零壓下的晶格參數、彈性常數、體積模量B0及對壓力的一階導數與1個標準大氣壓和300 K條件下MgSiO3實驗值的比較

表1 理論計算得到的斜方晶系Pbnm空間群的MgSiO3和(Mg0.75,Fe0.25)SiO3晶胞在零溫零壓下的晶格參數、彈性常數、體積模量B0及對壓力的一階導數與1個標準大氣壓和300 K條件下MgSiO3實驗值的比較

MgSiO3 (Mg0.75,Fe0.25)SiO3 MgSiO3(實驗值)a/?4.78594.82214.7754[33]b/?4.91804.94704.9292[33]c/?6.89896.91596.8969[33]晶胞體積/?3162.378164.977162.345[33]C11/GPa 467 472 482[57]C22/GPa 498 512 537[57]C33/GPa 429 425 485[57]C44/GPa 191 191 204[57]C55/GPa 175 165 186[57]C66/GPa 131 126 147[57]C12/GPa 119 110 144[57]C13/GPa 132 145 147[57]C23/GPa 151 154 146[57]B0/GPa 244 248 264[57],246—272[5]B′0 4.0 4.03 3.9—4.0[5]

圖4 FeSiO3摻雜前后鎂鐵鈣鈦礦9個彈性常數Cij的比較

圖5 晶胞的差分電荷密度變化 (a),(b)(001)晶面;(c),(d)(010)晶面;其中小球按半徑從大到小的順序依次表示Mg,Fe,Si,O四種原子

圖6 在0 K溫度下,本文理論計算得到的體積模量(a)和剪切模量(b)與PREM[3,58]以及前人實驗數據的比較,其中實驗數據0 GPa下為Sinogeikin等[59]的數據,其余為Murakami等[60]的數據

借助準簡諧Debye模型擬合了MgSiO3鈣鈦礦的BS-T曲線,在實驗研究中,根據(?BS/?T)P可以得到熱膨脹系數等熱學性質[55].在零壓下,0—400 K 溫 度區(qū) 間 內,(?BS/?T)P= ?0.008—?0.013 GPa·K?1,與 Gillet等[61]在金剛石壓砧內的拉曼光譜實驗結論一致;在500—2000 K溫度區(qū)間內,(?BS/?T)P= ?0.0208 GPa·K?1,與 Fiquet等[62]在金剛石壓砧內的XRD實驗和Yeganeh-Haeri[57]的合成與X射線分析實驗結論一致.從而解釋了很多前人的實驗研究中得到的(?BS/?T)P值的差異是由于溫度和壓力環(huán)境不同導致的.

本文的Mg-Pv剪切模量與Murakami等[60]和Sinogeikin等[59]的實驗研究結論基本一致,Pv25的剪切模量相對減小了0.54%—5.53%.這是因為FeSiO3摻雜后,由于質量分布和電子結構的改變,晶胞的各向異性增大,單位剪切力作用下發(fā)生的切應變會增大,也就是剪切柔量增大,與其呈倒數關系的剪切模量相應變小.

圖7 (a)GGA計算得到的地震波速與PREM[3,58]以及前人實驗數據的比較,其中實驗數據在0 GPa為Sinogeikin等[59]的數據,其余為Murakami等[60]的數據;(b)由LDA計算得到的Mg-Pv和Pv25的地震波速

與下地幔的PREM數據相比,Mg-Pv和Pv25的體積模量和剪切模量均稍大些,這是因為在下地幔中還有(Mg,Fe)O-Mw鎂方鐵礦等其他少量組分.除了(Mg,Fe)O-Mw,Ca-Pv與(Mg,Fe)SiO3-Pv的彈性相近以外,其他成分的彈性差異較大[63],而PREM的彈性模量數據是所有組分的綜合效果.

Mg-Pv和Pv25的波速與PREM有非常一致的V-P(波速-壓力)走向(如圖7(a)所示).但是,由于下地幔中其他少量組分的影響,PREM的波速略小些.與Mao等[6]的結論不同的是,FeSiO3摻雜導致Pv25的壓縮波速VP,剪切波速VS以及體波速VB均小于Mg-Pv,即三種波速都被“軟化”了.這一結論與Liu等[64]關于含鐵橄欖石的研究和Jacobs等[65]對地幔過渡區(qū)域橄欖石和輝石等鎂鹽礦物的研究結論非常一致.為了確認這一規(guī)律不是來源于計算方法的選擇,我們采用LDA下的Perdew-Zunger交換關聯泛函[66,67]以及模守恒贗勢[29]研究了同一問題,得到了相同的規(guī)律(如圖7(b)所示).

在下地幔環(huán)境中,Fe2+取代Mg2+后,由于鎂鐵鈣鈦礦彈性模量的增強幅度很小,而密度和各向異性化程度增大較為明顯,導致地震波速的軟化.由此,我們推斷Fe2+取代Mg2+會“軟化”MgSiO3鈣鈦礦、Mg2SiO4鎂橄欖石和MgO鎂方鐵礦等地幔中含鎂礦物質的地震波速,這一推斷為地幔中某些區(qū)域地震波速“軟化”現象的成因解釋提供了有力判據.

通過地震波數據反演巖石層結構時,構成巖石層的很多典型巖石具有相似的縱波速度,因此,用縱波速度來確定地球內部物質結構的方法有很大的局限性.利用剪切波速和泊松比數據提供更強的約束條件顯得十分重要,在下地幔壓力范圍內,MgSiO3晶胞的泊松比ν為0.22—0.25,而(Mg0.75,Fe0.25)SiO3泊松比ν為0.23—0.32,FeSiO3的摻雜略微增大了鈣鈦礦晶胞的各向異性程度和延展性.

3.3 Fe2+取代對鈣鈦礦熱力學性質的影響

應用準簡諧近似下的Debye模型,計算了常壓下MgSiO3鈣鈦礦等壓比熱Cp與溫度T的關系,與Gillet等[61]的實驗結論的變化規(guī)律非常一致,如圖8所示,這為理論研究2000 K以下溫度范圍的礦物性質提供了可靠手段.較低溫度下,含Fe2+的與化學純鈣鈦礦的Cp非常相近,并且Pv25的Cp略高一些,900 K以上Mg-Pv的Cp明顯增幅較快些.

等溫體積模量BT與等熵體積模量BS的關系為[2]:BS=BT(1+γαvT),這里γ是格林艾森(Grüneisen)參數,αv是體積熱膨脹系數,由體積模量可以反演體波波速,在地震學和與PREM模型的對比研究中αv具有關鍵作用.

圖8 鎂鐵鈣鈦礦的等壓比熱CP 理論數據為0 GPa的Cp.實驗數據為Gillet等[61]在室內壓力下的數據

如圖10所示,在相同壓力下,500 K以下較低溫度時,鈣鈦礦晶胞的體積膨脹系數隨著溫度升高而迅速增大,梯度較大;當溫度高于500 K時,體積膨脹系數隨溫度升高逐漸趨于飽和.并且壓力越大,αv上升到穩(wěn)定值的臨界溫度相對越小,即壓力增大能促進αv盡快達到一個穩(wěn)定值.相同溫度下,鈣鈦礦晶胞體積膨脹系數隨著壓力的增大而逐漸減小并逐漸趨于常數.

在壓力增大過程中,Pv25和Mg-Pv的體積膨脹系數差值逐漸減小至幾乎為0(見圖10).值得注意的是,在400 K溫度以下,FeSiO3摻雜后,鎂鐵鈣鈦礦體積熱膨脹系數有所增大,增大幅度約為2.2%—42.5%;當溫度高于400 K時,低壓條件下,出現αv受FeSiO3摻雜影響顯著變小的現象.將等溫面上兩種晶胞的αv-P曲線相交的臨界壓力值定義為Pαc,若壓力小于Pαc,Pv25的αv明顯低于Mg-Pv;若壓力大于Pαc,Pv25的αv略高于Mg-Pv,粗略看兩者幾乎是一致的.同時,從Pαc這一拐點開始,αv隨著壓力增大而降低的梯度明顯變小,逐漸趨于平穩(wěn).隨著溫度上升,Pαc逐漸增大.比如,1000 K時,Pαc為25 GPa;2000 K時,Pαc為40 GPa.總體來看,FeSiO3摻雜對鎂鐵鈣鈦礦體積熱膨脹系數的影響不是很大,但不可忽略.

圖9 應用準簡諧近似下的Debye模型得到的Mg-Pv的αv與實驗數據的比較 其中處于0 GPa下的實驗數據為Mao等[55]的數據,處于100 GPa下的實驗數據為Gillet等[61]的數據

圖10 Pv25與Mg-Pv的αv-T-P關系比較

4 結論

我們的研究表明,在0—2000 K和0—140 GPa條件下,(Mg0.75,Fe0.25)SiO3晶胞中Fe2+處于高自旋態(tài).由于質量分布和電子結構的改變,Fe2+取代顯著增大了鎂鐵鈣鈦礦的密度,晶胞體積和體積模量增大幅度相對較小,而剪切模量隨之變小.我們的計算結果從理論上較好地解釋了眾多實驗文獻中(?BS/?T)P不同的原因.由理論結果推論Fe2+含量的增加會“軟化”MgSiO3鈣鈦礦等含鎂的地球深部礦物的地震波速,為人們解釋地球內部某些區(qū)域地震波速異常變化的現象提供了一個可能的解釋.比較了FeSiO3摻雜引起的熱力學特性變化,并建立了下地幔環(huán)境中鎂鐵鈣鈦礦的αv-T-P模型,豐富了PREM數據模型.在更高的溫度下,(Mgx,Fe1?x)SiO3的相變和熱彈性將無法采用準簡諧Debye模型,必須采用第一性原理分子動力學等方法,相關的理論研究正在進行中.

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