鄭秋闿， 范晶晶， 許 凱， 陳鳴才

(1.濰坊學(xué)院a.化學(xué)化工與環(huán)境工程學(xué)院;b.生物與農(nóng)業(yè)工程學(xué)院，山東濰坊261061;2.中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所，廣東廣州510650)

0 引言

木質(zhì)素是一種復(fù)雜、非結(jié)晶性、三維網(wǎng)狀酚類高分子聚合物，廣泛存在于高等植物細(xì)胞中，根據(jù)來源一般可分為闊葉材木質(zhì)素、針葉材木質(zhì)素和草本木質(zhì)素。自然界中，木質(zhì)素是第二大可再生資源，據(jù)估測，全球每年可產(chǎn)生約6×1014t［1］，是人類可以依存的重要資源，但是由于它復(fù)雜的無定形結(jié)構(gòu)特點，限制了其工業(yè)化利用。目前，木質(zhì)素主要存在于造紙工業(yè)廢水和農(nóng)業(yè)廢棄物中，利用率非常低。因此，尋找木質(zhì)素新的利用途徑已經(jīng)成為國內(nèi)外的研究焦點。木質(zhì)素具有分散性、黏合性、絡(luò)合性、表面活性及遲效性、抗癌性、抗誘變性等多種性能，因此，在工業(yè)上可用于制備復(fù)合漿料減水劑［2］、染料分散劑［3］、皮革蹂劑［4］、黏結(jié)劑［5］;在農(nóng)業(yè)上，作農(nóng)藥緩釋劑［6］、高效氮肥［7］和液體地膜［8］;在醫(yī)療方面，木質(zhì)素可用作制造香蘭素、抗癌劑等［9］。我國對木質(zhì)素綜合利用的研究起步較晚，在已有的基礎(chǔ)上也開發(fā)了多種木質(zhì)素產(chǎn)品［10］。本文選取樺木、松木、玉米稈分別作為提取闊葉材木質(zhì)素、針葉材木質(zhì)素和草本木質(zhì)素的原料，制備了樺木木質(zhì)素、松木木質(zhì)素、玉米稈木質(zhì)素，應(yīng)用于聚丙烯中，研究抗氧化性能，并對其結(jié)構(gòu)與抗氧化性能的關(guān)系進行了分析。

1 實驗部分

1.1 原材料及實驗儀器

聚丙烯(PP)，XD-045，岳陽興長石化股份有限公司;樺木粉，江門市新會區(qū)雙水鎮(zhèn)木江偉華香料廠;松木粉，江門市新會區(qū)雙水鎮(zhèn)木江偉華香料廠;玉米稈粉，中科院廣州化學(xué)研究所纖維素化學(xué)重點實驗室;其他各種化學(xué)試劑均為瓶裝分析純，市售品。

行星式球磨機，QM-SB，南京大學(xué)儀器廠;開放式雙輥密煉機，SK-160，無錫市第一塑料機械制造廠;差示掃描量熱儀(DSC)，Diamond，美國，PerkinElmer公司;熱失重分析儀(TGA)，Pyris-1，美國，PerkinElmer公司;傅里葉紅外變換光譜儀(IR)，WQF-410，北京第二光學(xué)儀器廠;超導(dǎo)核磁共振譜儀(1H-NMR)，DRX-400型，德國，BRUKER公司。

1.2 磨木木質(zhì)素的制備

粗木質(zhì)素的提取和純化參閱Bjokman等的方法進行［11］，3 種木粉經(jīng)過苯-乙醇混合溶液(體積比 2∶1)提取7 h，在球磨機中進一步粉碎至80目，用二氧六環(huán)-水(體積比9∶1)溶液300 mL在攪拌下連續(xù)抽提48 h，過濾抽提液，反復(fù)抽提3次后合并抽提液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，真空干燥得到粗木質(zhì)素。將粗木質(zhì)素溶于140 mL 吡啶-醋酸-水(體積比 9∶1∶4)溶液中，用 160 mL三氯甲烷和20 mL蒸餾水萃取，靜置分層，下層為含有木質(zhì)素的有機層，連續(xù)抽提若干次，直至兩相之間不再有不溶物，最后的有機層經(jīng)濃縮后在乙醚中沉淀出木質(zhì)素，乙醚多次清洗，直至不再有吡啶的氣味，經(jīng)真空干燥后得到淺黃色的磨木木質(zhì)素。

1.3 磨木木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性測試

磨木木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性測試在DSC和TGA上進行。DSC測試樣品用量5 mg左右，TGA測試樣品用量1.5 mg左右，升溫速率均為10℃/min，溫度范圍均為50～300℃。

1.4 聚丙烯試樣的制備及其抗氧化性能的表征

分別取3種木質(zhì)素與PP樹脂混合均勻，混合樣品中木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%，混合料在雙輥密煉機上于180℃壓制成片，在同樣條件下壓制空白PP的樣片。

采用DSC測定聚丙烯樣品的氧化誘導(dǎo)溫度，實驗條件設(shè)定:氧氣氣氛，取樣量 5～6 mg，流速 20 mL/min，升溫速率10℃/min，測量溫度50～300℃。聚合物樣品的氧化誘導(dǎo)溫度曲線中熱流變化率最大的一點作切線與基線的交點對應(yīng)的溫度就是氧化誘導(dǎo)溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 磨木木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性

采用DSC和TGA分別測定樺木、松木、玉米稈磨木木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性，見圖1。DSC譜圖顯示3種木質(zhì)素均在75～150℃內(nèi)熔融，其中松木木質(zhì)素的熔程范圍最寬;當(dāng)聚合物加工溫度高于150℃時，添加到聚合物中共混加工的木質(zhì)素處于熔融狀態(tài)，有利于木質(zhì)素在聚合物中分散。同時在TGA譜圖中溫度達(dá)到200℃以上木質(zhì)素才開始出現(xiàn)質(zhì)量損失，開始分解，可以看到3種木質(zhì)素在200℃以下表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，可用于加工溫度低于此溫度的聚合物的加工過程。

圖1 3種木質(zhì)素的DSC和TGA曲線

2.2 木質(zhì)素對聚丙烯的抗氧化作用

添加3種木質(zhì)素的PP樣片的氧化誘導(dǎo)溫度如圖2所示?？梢钥吹?，添加了3種木質(zhì)素的PP樣片的氧化誘導(dǎo)溫度均有所增大，而且木質(zhì)素添加量越大，氧化誘導(dǎo)溫度也越高;松木木質(zhì)素的PP氧化誘導(dǎo)溫度最高，其次為樺木木質(zhì)素，玉米稈木質(zhì)素最低，玉米稈木質(zhì)素與樺木木質(zhì)素相差不大。

2.3 3種木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)分析

圖2 添加了不同含量木質(zhì)素的聚丙烯的氧化誘導(dǎo)溫度

木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元是苯丙烷，苯環(huán)上具有甲氧基。因此，可以用構(gòu)成苯丙烷結(jié)構(gòu)單元的碳架C6－C3(即C9)作為基本的單位來表示。木質(zhì)素的元素組成隨植物品種、產(chǎn)地和分離方法的不同而不同。苯丙烷作為木質(zhì)素的主體結(jié)構(gòu)單元，共有3種基本結(jié)構(gòu)，即愈瘡木基結(jié)構(gòu)、紫丁香基結(jié)構(gòu)和對羥苯基結(jié)構(gòu)［12］。

2.3.1 木質(zhì)素的紅外光譜分析

為研究木質(zhì)素結(jié)構(gòu)與其抗氧劑性能的關(guān)系，分別將3種木質(zhì)素用KBr壓片制樣，進行紅外光譜分析，結(jié)果見圖3。木質(zhì)素的紅外圖譜與其化學(xué)性質(zhì)及分類之間存在關(guān)系，可以將吸收峰的底部連結(jié)作為基線，以此作為基準(zhǔn)計算各吸收峰的強度。因為芳香核的1 500 cm－1吸收峰比較穩(wěn)定，所以可以作為基準(zhǔn)數(shù)值，表示其他峰的強度，從而使光譜分析更加明確。1 500 cm－1的吸收峰強度和其他吸收峰強度的比值與木質(zhì)素甲氧基含量之間有非常好的相關(guān)性，所以可以用此強度比推算愈瘡木基結(jié)構(gòu)、紫丁香基結(jié)構(gòu)的比值。玉米稈和樺木木質(zhì)素在1 325～1 330 cm－1處表現(xiàn)特有的紫丁香基的吸收峰;而針葉材松樹的磨木木質(zhì)素在此范圍內(nèi)沒有吸收峰，這表示松樹木質(zhì)素中沒有紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)的存在。通過紅外光譜各吸收峰強度的統(tǒng)計結(jié)果，以吸收峰強度A1329/A1500的比值的大小來反映木質(zhì)素中紫丁香基結(jié)構(gòu)單元的含量，玉米稈、樺木木質(zhì)素分別為1.40和1.37，表明玉米稈木質(zhì)素紫丁香基結(jié)構(gòu)單元的含量高于樺木木質(zhì)素。闊葉材磨木木質(zhì)素的紅外光譜吸收峰強度特征為:1 455～1 460 cm－1＞1 505 ～1 515 cm－1，1 221 ～1 230 cm－1＞1 266～1 270 cm－1和1 121～1 124 cm－1＞1 030～1 032 cm－1。針葉材磨木木質(zhì)素的吸收峰強度特征為:1 505～1 515 cm－1＞1 455 ～1 460 cm－1，1 266 ～1 270 cm－1＞1 220～1 230 cm－1及1 030～1 035 cm－1＞1 135～1 140 cm－1。樺木的磨木木質(zhì)素符合闊葉材磨木木質(zhì)素的吸收峰強度特征，松木磨木木質(zhì)素與針葉材磨木木質(zhì)素的吸收峰強度特征一致，玉米稈磨木木質(zhì)素與闊葉材磨木木質(zhì)素的吸收峰強度特征基本相符。

2.3.2 木質(zhì)素的核磁共振氫譜分析

圖3 3種木質(zhì)素的紅外光譜

分別將3種木質(zhì)素溶于氘代二甲亞砜進行核磁共振氫譜分析，見圖4。木質(zhì)素相對分子質(zhì)量大，是一個極復(fù)雜的立體空間結(jié)構(gòu)，其分子的自由運動受到阻礙，各質(zhì)子的信號重疊，并由于自旋-自旋偶合及空間影響等原因，譜峰較寬。

圖4 3種木質(zhì)素的核磁共振氫譜

針葉材的愈創(chuàng)木型木質(zhì)素和闊葉材的愈創(chuàng)木-紫丁香型木質(zhì)素，其芳香核質(zhì)子的信號區(qū)域有明顯差異。松木木質(zhì)素在(6.9 ～7.0) ×10－6處有一個峰，這是愈創(chuàng)木型木質(zhì)素的特征峰;而玉米稈和樺木木質(zhì)素在(6.6 ～6.9) ×10－6處還有一組峰，這是愈創(chuàng)木-紫丁香型木質(zhì)素的特征峰。這是因為有甲氧基存在，芳香核上質(zhì)子的化學(xué)位移按下列順序增加屏蔽效應(yīng)并向高場方向移動:對羥苯基結(jié)構(gòu)＜紫丁香基結(jié)構(gòu)＜愈瘡木基結(jié)構(gòu)，這是造成針葉材愈創(chuàng)木型和闊葉材木質(zhì)素愈創(chuàng)木-紫丁香型木質(zhì)素NMR譜圖差別的原因。

2.4 酚類抗氧劑的結(jié)構(gòu)與其抗氧化能力的關(guān)系

紅外光譜和核磁共振分析都表明松木木質(zhì)素以愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元為主，紫丁香基結(jié)構(gòu)單元極少。樺木木質(zhì)素以紫丁香基結(jié)構(gòu)單元和愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元為主，玉米桿木質(zhì)素與樺木木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元組成相似，這就是闊葉樹材木質(zhì)素中甲氧基含量高于針葉樹材的原因。木質(zhì)素的官能團、側(cè)鏈結(jié)構(gòu)、苯基丙烷之間的鍵合方式都會對其抗氧化效果產(chǎn)生影響，其中影響較大的是酚羥基的鄰位、對位基團。解釋不同來源的木質(zhì)素對聚合物的抗氧化效果的差別，需要討論酚的結(jié)構(gòu)與抗氧性能間的關(guān)系。

酚類對位取代基有兩種功能:①通過取代基的供電性增加酚類羥基上氧原子的電子云密度;②通過對位取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)來定位對位的自由電子。對位取代基的這些功能加速了羥基上氫原子和氧原子的分離，進而提高了與自由基反應(yīng)的速率常數(shù)，降低了酚類自由基的親電子置換基常數(shù)，即增加了自由基捕捉數(shù)。鄰位甲氧基酚本身不具有任何抗氧活性，但引入一個對位取代基如烷氧基或烷基，即增加了鄰甲氧基酚的抗氧活性。這是由于分子內(nèi)束縛氫原子的程度主要取決于羥基上氧原子的電子云密度。供電子取代基給氧原子提供電子，當(dāng)過氧自由基到達(dá)有多余電子的氧原子上時，它以親電體的形式得到電子，導(dǎo)致了類似于碳負(fù)離子的過氧自由基奪取酚羥基上的氫原子作為質(zhì)子，進而提高了酚類的抗氧活性［13］。

鄰位取代基的空間位阻也是影響抗氧化性能的一個重要因素。如果鄰位取代基體積較大，則由于分子的配置使苯環(huán)和羥基不易處于同一平面上，妨礙氧原子的P軌道上的電子與苯環(huán)上的電子共軛，使取代酚分子喪失因共振作用產(chǎn)生的穩(wěn)定，結(jié)果是使－OH上的H容易脫離。當(dāng)鄰位基團體積過大時，也會因為空間障礙使得自由基不易與－OH接近，從而不易起捕捉自由基的作用，使酚類的抗氧活性大大降低。以上兩點是矛盾的，因此鄰位取代基不易太大，傳統(tǒng)的抗氧劑，鄰位取代基均為t-C4H9基。研究表明，當(dāng)鄰位取代基分別為CH3及t-C4H9時，效果更好。另外，鄰位基團是推電子基團可增加苯環(huán)的電子密度，從而有利于苯氧自由基的穩(wěn)定［14］，據(jù)此容易理解吸電子取代基將使苯環(huán)的電子密度降低，不利于苯氧自由基的穩(wěn)定，故將降低抗氧化劑的活性。一些供電子基團，例如甲基、叔丁基和甲氧基在酚的2，6位置發(fā)生取代，增加了抗氧活性，而吸電子基團例如鹵素、硝基則降低了酚的抗氧活性。

當(dāng)酚羥基鄰對位有氧原子取代基時，氧原子的p型孤對電子軌道可與苯氧自由基的單占分子軌道重疊，從而使苯氧自由基得以穩(wěn)定。氧原子只有在酚羥基的鄰對位才有穩(wěn)定作用，在酚羥基的間位則沒有穩(wěn)定作用［15］。但是，若酚羥基在形成苯氧自由基之前即與鄰近的雜原子形成分子內(nèi)氫鍵，則其抽氫反應(yīng)還要克服氫鍵鍵能，這將使其活性降低［16］。

木質(zhì)素的酚羥基的對位基團是丙烷基，鄰位基團是甲氧基，這些基團都屬于推電子基團，可增加苯環(huán)的電子密度，從而有利于苯氧自由基的穩(wěn)定;但是在形成苯氧自由基之前甲氧基易與酚羥基形成分子內(nèi)氫鍵，其抽氫反應(yīng)還要克服氫鍵鍵能，使其抗氧化活性降低，因此有1個甲氧基的愈瘡木基結(jié)構(gòu)抗氧化活性強于有2個甲氧基的紫丁香基結(jié)構(gòu)，這就可以解釋松木木質(zhì)素的抗氧化效果好于樺木和玉米桿木質(zhì)素。

3 結(jié)語

以樺木木質(zhì)素、松木木質(zhì)素、玉米稈木質(zhì)素分別作為闊葉材木質(zhì)素、針葉材木質(zhì)素和草本木質(zhì)素的代表，研究了各類木質(zhì)素對聚丙烯的抗氧化作用。結(jié)果表明，針葉材木質(zhì)素的抗氧化效果最好，闊葉材木質(zhì)素和草本木質(zhì)素的效果較差。對各種木質(zhì)素進行結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)針葉材木質(zhì)素中有大量的愈創(chuàng)木基丙烷結(jié)構(gòu)，而沒有紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)的存在;闊葉材木質(zhì)素和草本木質(zhì)素中既有愈創(chuàng)木基丙烷結(jié)構(gòu)也有紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)。木質(zhì)素的酚羥基的鄰位基團是甲氧基，在形成苯氧自由基之前甲氧基易與酚羥基形成分子內(nèi)氫鍵，其抽氫反應(yīng)還要克服氫鍵鍵能，使其抗氧化活性降低，因此愈瘡木基結(jié)構(gòu)抗氧化活性強于紫丁香基結(jié)構(gòu)。

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