冀 昆，毛小平，凌 翔，范家偉

(1.中國地質(zhì)大學(xué)能源學(xué)院，北京 100083;2.中國地質(zhì)大學(xué)海相儲層演化與油氣富集機理教育部重點實驗室，北京 100083;3.長江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北 荊州 434000)

引 言

我國頁巖氣的資源調(diào)查和勘探開發(fā)還處在探索起步階段。伴隨著我國頁巖氣勘探的深入，對于在含氣量計算方法方面研究的薄弱也逐漸凸顯。而頁巖含氣量對頁巖儲層評價，有利區(qū)優(yōu)選具有重要的意義。現(xiàn)有的預(yù)測含氣量的方法有現(xiàn)場解吸法、測井解釋法、TOC擬合法等?，F(xiàn)場解吸法是測量頁巖含氣量最直接的方法，由于取心存在氣量損失和解吸時無法準(zhǔn)確模擬地層條件，估算量一般偏小?，F(xiàn)代測井技術(shù)手段能夠獲得頁巖的孔隙度、含氣飽和度、礦物組成、地層溫度、地層壓力等參數(shù)，測井解釋法求取頁巖含氣量可以利用儲層孔隙度及含氣飽和度計算游離氣含量。TOC擬合法是在確定TOC是影響含氣量的主導(dǎo)因素后，根據(jù)TOC的含量與含氣量進行線性擬合，但因為忽略了其它影響因素，誤差較大。以上方法在確定頁巖的含氣量時，獲得的含氣量值差別較大，給利用含氣量進行資源儲量的預(yù)測和有利區(qū)的優(yōu)選帶來困難。若把頁巖儲層看作物理化學(xué)性質(zhì)一定的地質(zhì)體，則它所能儲存的氣體的量是有限度的(見圖1)。這個最大限度既是指頁巖內(nèi)游離氣量和吸附氣量在儲層的溫壓條件下所能達到的最大值。如果能預(yù)先估算出頁巖含氣量在理論上所能具有的最大值，綜合儲層的非均質(zhì)性、構(gòu)造運動以及抬升剝蝕等因素對頁巖儲氣性能得影響，就能較準(zhǔn)確的估算出頁巖儲層真實的含氣量。

圖1 頁巖的巖石物理模型示意圖(據(jù)Ambrose等，2010)

游離氣的最大理論值即是假設(shè)儲層內(nèi)假設(shè)所有孔隙、裂隙空間在儲層的壓力和溫度條件下被氣體充滿時的游離氣量。計算游離氣量的關(guān)鍵參數(shù)儲層平均孔隙度應(yīng)結(jié)合所有的巖心測試數(shù)據(jù)和測井解釋數(shù)據(jù)綜合判斷。鑒于頁巖中大量的納米級孔隙，最后所求得的游離氣量要根據(jù)吸附相體積進行校正。吸附氣的最大理論值是指當(dāng)孔隙和裂隙內(nèi)壁(多為有機質(zhì)和粘土礦物的表面)被氣體分子占滿時所具有的吸附量(不一定是單分子層吸附)。當(dāng)儲層溫度不高并且吸附數(shù)據(jù)豐富時，可以結(jié)合實驗室等溫吸附實驗和L angmuir方程來預(yù)測儲層溫度和壓力下的最大吸附量。但現(xiàn)有等溫試驗大部分都集中在60℃ 和30℃。當(dāng)評價區(qū)泥頁巖埋藏較深，儲層溫度大部分都超過實驗室等溫實驗允許溫度。這時候可以利用Polany i吸附勢理論建立吸附量與溫度壓力的綜合關(guān)系模型來預(yù)測儲層溫度壓力條件下頁巖的最大理論吸附能力。

1 頁巖游離氣量最大理論值的確定

游離狀態(tài)的頁巖氣存在于頁巖的孔隙或裂隙中，其數(shù)量的多少決定于頁巖內(nèi)的孔隙裂隙空間。在泥頁巖生氣過程中。粗略估計評價區(qū)內(nèi)單位體積巖石平均孔隙和裂隙空間，考慮到在地層溫度和壓力下的氣體狀態(tài)，可以粗略估算出游離氣量。計算孔隙空間主要有兩種方法，直接用巖心測試數(shù)據(jù)求孔隙度和通過測井解釋求取孔隙度。在實際運用的時候，孔隙度的值應(yīng)該由兩種方法綜合決定。

巖心的測試數(shù)據(jù)可以直接給出巖心的平均孔隙度和平均含氣飽和度。測井解釋的結(jié)果也可以大致確定評價區(qū)泥頁巖層段的孔隙度和含氣飽和度。首先建立孔隙度(Φ)與測井曲線值聲波時差 Δt、中子 CNL、密度 DEN的一個關(guān)系式如下:

其中:a、b、c、d為待確定的適合本地區(qū)的參數(shù)，由實測孔隙度資料、測井?dāng)?shù)據(jù)、利用多元統(tǒng)計分析，分別進行擬合，求解公式中 a、b、c、d等參數(shù)。其次利用測井曲線計算含水飽和度，再計算含氣飽和度，最后代入前述公式計算游離氣量，見公式(2)。

式中:Sw為巖石含水飽和度，%;

Sg為含氣飽和度，%;n=2;

a，b都為與巖性有關(guān)的系數(shù)，可通過實驗測得:Rw=0.3Ω·m;

Rt為巖石真電阻率，缺少的Rt數(shù)據(jù)可以用LLD代替。

最后結(jié)合巖心測試和測井解釋得到的孔隙度和含氣飽和度，估算出評價區(qū)的平均孔隙度和含氣飽和度后。最后考慮儲層內(nèi)溫度和壓力的條件，就可以計算出游離氣含氣量的最大理論之，見公式(4):

式中:G游為游離氣含量，m3/t;

Φ為實測孔隙度，%;

Sg為實測含氣飽和度，%;

ρ為含氣巖石密度，t/m;

Bg為體積系數(shù)，Bg采用下式計算:

其中，Z－天然氣壓縮因子，在0.2～1之間，無量綱;t－評價層段現(xiàn)今地溫，℃;p－評價層系所處地層壓力，MPa，與埋深z有關(guān)近似地可取靜水壓力 p=0.01*z，可根據(jù)情況在超壓段系數(shù)可以近似增至0.01～0.015之間。

2 游離氣量的校正

頁巖中，納米級孔隙是頁巖中氣體儲存主要場所和運移的主要途徑。盡管在頁巖中，裂縫也被認(rèn)為對烴類的儲存和運移起著重要的作用，但在 Barnrtt頁巖的研究中即使采用了各種各樣的放大和顯微研究技術(shù)，也僅僅發(fā)現(xiàn)一條未被充填的天然微裂縫。大部分情況下，裂縫呈膠結(jié)狀態(tài)，尤其是在富含碳酸鹽巖的泥巖中。而納米級孔隙分為有機質(zhì)質(zhì)粒間納米級孔隙和有機質(zhì)粒內(nèi)納米級孔隙，其中又以有機質(zhì)粒內(nèi)納米級孔隙為主。Barnett泥頁巖中復(fù)合粒內(nèi)有機納米級孔隙的直徑很少能達到1μm，單個粒內(nèi)納米級孔隙的平均值范圍為(20～185)nm，其中粒度中值的范圍為(15～60)nm(見圖2)。在頁巖孔隙內(nèi)，一部分甲烷以物理吸附的方式形成吸附相存在與孔隙內(nèi)表面。鑒于氣體分子直徑與孔隙直徑在一個數(shù)量級上，因此在吸附相的體積對孔隙內(nèi)總體積的占有比例不可忽略，對計算游離氣的體積存在較大影響。因此，在計算游離氣含量時，用于儲存游離氣的總孔隙空間應(yīng)減去吸附相的體積，才等于實際上用于儲存游離氣的空間(見圖3)。處在吸附狀態(tài)的甲烷，比處在游離狀態(tài)的甲烷相比體積要小得多。目前采用的最多的是 J.Sommen等人提出的吸附體積的計算公式:

式中:Vad－平衡條件下吸附相體積，cm3*g－1;

m－吸附相氣體質(zhì)量，g;

ρad－ 吸附相密度，g/cm3;

V－測得的平衡條件下的氣體吸附量，cm3;

關(guān)于吸附相密度的討論見文獻，在實際計算吸附相密度中運用較多的時公式(3)，可見吸附相密度主要受溫度的控制。

式中:ρb－沸點下甲烷密度，為0.142 4 g/cm3;

Tb－甲烷沸點溫度，為111.15 K。

3 頁巖吸附氣量最大理論值的確定

在頁巖儲層中，吸附氣是頁巖內(nèi)另一主要的氣體儲存形式。頁巖的吸附能力介于煤層(吸附氣量大于85%)和常規(guī)圈閉氣(吸附氣通常為0)之間。

通常用來求取氣體吸附量的吸附理論主要有朗繆爾單分子層吸附理論、波拉尼吸附勢能理論、BET多層吸附理論(見多分子層吸附)、二維吸附膜理論和極化理論等。在煤層氣中，在描述和預(yù)測氣體吸附中運用較廣泛的是朗繆爾單分子層吸附理論和Polanyi吸附勢能理論。這兩種理論基于不同的假設(shè)。Langmuir等溫吸附方程來可以準(zhǔn)確描述確定溫度下的等溫吸附曲線。當(dāng)儲層溫度范圍與等溫吸附實驗溫度相差不大時，可以利用Langmuir等溫吸附方程來計算評價區(qū)頁巖在該溫度壓力范圍下最大的理論吸附量。但考慮到現(xiàn)在大多數(shù)等溫吸附試驗溫度是30℃，并且遠(yuǎn)我國頁巖儲層普遍埋藏較深溫度較高。這里選用在煤層氣中運用較廣泛的Polanyi吸附勢能理論來求建立吸附量對溫度和壓力的關(guān)系模型。從而能夠由一組等溫吸附數(shù)據(jù)來求取儲層溫壓條件下吸附量。

3.1 利用Langmuir理論建立吸附模型

實驗證明泥頁巖的吸附過程符合 Langmuir等溫吸附方程，吸附的過程和吸附量可以通過Langmuir等溫吸附方程來加以描述和預(yù)測。因此在儲層溫度較低、實驗

式中:V－吸附量，m3/t;

VL－為Langmuir體積，代表最大吸附能力，m3/t;

P－壓力，MPa;

PL－為Langmuir壓力，Langmuir體積的一半所對應(yīng)的壓力，MPa。

若對公式(8)加以簡化，以便用更直觀的圖形表示和計算。公式(8)可以寫成 P/V=b+aP。其中，a代表1/VL;b代表PL/VL。以 P/V為縱坐標(biāo)，P為橫坐標(biāo)，則該方程為一直線形式，更加便于數(shù)據(jù)的處理。帶入等溫吸附的數(shù)據(jù)，擬合的直線的斜率可以求得參數(shù)a、b。帶入儲層壓力值，就可以求得該巖心在儲層壓力溫度條件下，理論上吸附量的多少。

運用Langmuir理論建立吸附模型的一個缺點就是現(xiàn)有實驗條件允許的最大壓力不超過12 MPa，實驗溫度不超過100℃，而實際的地層壓力和溫度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過這個數(shù)值。不僅如此，隨著埋深增加，儲層溫度和壓力是一個動態(tài)變化的過程。如需再預(yù)測吸附量，需做大量不同溫度下的等溫吸附試驗，這顯然是不現(xiàn)實的。因此，等溫吸附試驗在固定的溫度下測得的吸附數(shù)據(jù)難以體現(xiàn)儲層中頁巖吸附的真實情況。在確定在儲層溫度壓力條件下尤其是埋藏較深的頁巖吸附量的大小時，我們需要運用新的手段確定在壓力和溫度雙重因素影響下頁巖吸附量的變化規(guī)律。

3.2 利用Polanyi吸附勢理論建立吸附模型

前人在研究溫度、壓力雙因素同時變化時，固體吸附量變化規(guī)律上曾有過研究。kim曾將溫度作為吸附的變量之一，但是只是提出了一個經(jīng)驗公式。鐘玲文等人用多個溫度下的等溫吸附試驗，發(fā)現(xiàn)在不同壓力下，溫度和吸附量呈線性關(guān)系。建立了深部煤層氣含氣量的預(yù)測方法。趙志根等人也利用不同溫度下的等溫吸附試驗，建立了飽和吸附量和溫度之間的關(guān)系。胡濤在研究固－氣吸附體系的時候，提出用吸附熱來預(yù)測其它溫度下的吸附量。雖然預(yù)測結(jié)果較為理想，但是該算法至少需要兩個溫度點的吸附數(shù)據(jù)。

Polanyi吸附勢理論假設(shè)分子間的作用力為倫敦色散力，吸附勢與溫度無關(guān)，即吸附勢與最大吸附量對應(yīng)的曲線在任何溫度下都一樣(見圖4)。因此可以以此為橋梁求取不同溫度下的吸附量。吸附勢理論已經(jīng)在煤層條件允許的情況下，可以通過模擬儲層溫度下的等溫吸附實驗來直接確定吸附氣量。氣領(lǐng)域有較多的發(fā)展和應(yīng)用。頁巖氣和煤層氣有許多相似之處，下面將用吸附勢理論建立起吸附量與溫度壓力的關(guān)系模型。

圖4 某頁巖樣品在30℃、60℃和90℃下吸附特性曲線

建立吸附勢理論模型首先要求取吸附特性曲線。吸附特性曲線由吸附勢和吸附相體積兩個坐標(biāo)組成。固體表面某點的吸附勢定義為1 mol氣體從引力不起作用的氣相被吸引到吸附相的某點所做的功。具體計算見公式(9)。

式中:P－平衡壓力，MPa;

ε－吸附勢，J/mol;

P0－甲烷飽和蒸汽壓力，MPa;

Pi－理想氣體在恒溫下的平衡壓力MPa;

R －普氏氣體常數(shù)，取值8.314472 J/(mol.K);

T－絕對溫度，K。

吸附特性曲線的另一個參數(shù)就是平衡條件下的吸附相體積，見公式(6)。但在實際儲層中的溫度遠(yuǎn)大于其臨界溫度，氣體不能被液化，處于超臨界狀態(tài)，也就不存在公式(1)中的飽和蒸汽壓。前人們提出虛擬飽和蒸汽壓來代表處于超臨界狀態(tài)氣體的飽和蒸汽壓。這時飽和蒸汽壓是能使特征曲線的一個參數(shù)，并沒有特定的物理意義。最常用的Dubinlin提出的計算虛擬飽和蒸汽壓公式。

吸附勢與吸附相體積的關(guān)系為對數(shù)關(guān)系(見圖4)，可用公式(11)表示這一類曲線的大致形狀。其中參數(shù)a、b的值可由擬合出的表達式求得(見圖4)。結(jié)合吸附勢的表達式公式(1)，可得到方程(12)。聯(lián)立表達式(6)、(10)、(12)，經(jīng)過整理后得到吸附量與溫度、壓力的關(guān)系式(13)。由公式(13)只需由一組等溫吸附數(shù)據(jù)，就可以求得吸附勢曲線及其表達式，得到參數(shù)a、b的具體值，也就可以得到吸附量與溫度壓力的關(guān)系式。

憑借該模型，僅用一個溫度下的等溫吸附數(shù)據(jù)求出參數(shù)a、b的值，就能預(yù)測任意溫度壓力下的吸附數(shù)據(jù)。但在驗證模型的時候發(fā)現(xiàn)，模型在壓力增高的時候，模型預(yù)測值與真實測量值間的差距增大。

4 以巖心為例計算飽和含氣量及其值的應(yīng)用

巖心作為物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的地質(zhì)體，所能存儲的氣體量是一定的。在這點上與評價儲層規(guī)模的地質(zhì)體是一樣的。不同的是后者需要充分考慮三個方面的問題。

1)在用這種方法估算評價區(qū)的頁巖的含氣量時，首先在收集數(shù)據(jù)方面要充分考慮孔隙度、礦物含量、頁巖等溫吸附曲線性等參數(shù)在橫向和縱向上的非均質(zhì)性。收集的參數(shù)應(yīng)做趨勢面分析，篩選出區(qū)域性背景分量，使其能盡量代表評價區(qū)的整體性質(zhì)。

2)應(yīng)充分考慮成藏后構(gòu)造運動和抬升剝蝕作用對頁巖氣藏儲集能力的破壞。建議對比北美已開發(fā)的頁巖氣田構(gòu)造破壞的程度和規(guī)模，為評價區(qū)設(shè)立破壞參數(shù)K(0～1)，來量化所有破壞因素對含氣量的影響。計算實際含氣量時，可以用理論最大含氣量乘以破壞參數(shù)K值。

3)在有機質(zhì)和粘土礦物對頁巖的吸附作用中，有一部分吸附位是被水分子所占用的。因此在實際運用中應(yīng)充分考慮水分子對頁巖吸附能力的負(fù)面影響。

用來驗算的頁巖巖心樣品采自江漢石柱地區(qū)侏羅系深度為590 m ～610 m處。該地區(qū)以濱淺湖－半深湖沉積為主。樣品的基本數(shù)據(jù)(見表1)。儲層壓力大概為7 Mpa，溫度為 60℃。經(jīng)計算，游離氣含氣量大致為 0.6 m3/t。吸附氣量在計算時，因樣品埋藏較淺，因此可以在實驗室做出儲層溫度下的等溫吸附實驗，(見圖5)。另外經(jīng)30℃ 等溫吸附曲線，用吸附式定理可以推出60℃下的吸附數(shù)據(jù)(見圖5)。兩種方式獲得的吸附數(shù)據(jù)在低壓時較為一致，但在高壓時有較大差值。兩種方法在儲層壓力時吸附數(shù)據(jù)較為一致，都為1.1 m3/t。因此，經(jīng)計算，該樣品所能容納的最大氣體量為1.7 m3/t。其他計算含氣量方法中，運用解吸法得到的含氣量值為0.8 m3/t?？梢?，各種因素對儲層的成藏后的破壞作用較大，破壞參數(shù)K應(yīng)為0.4左右。

表1 樣品基本資料

圖5 樣品在60℃時預(yù)測值與實測值

5 結(jié)論

1)若把頁巖儲層看作物化條件穩(wěn)定均一的地質(zhì)體，則其所能容納的氣體量是有限的。即游離氣量和吸附氣量都有其上限。綜合考慮后期構(gòu)造運動、抬升剝蝕以及地下水對含氣量的負(fù)面影響，將最大理論含氣量值乘以破壞系數(shù)K，可以得到具有實際意義的含氣量值。

2)在計算游離氣量最大理論值的時候，其關(guān)鍵參數(shù)孔隙度和含氣飽和度有兩種途徑獲得:巖心的測試數(shù)據(jù)和測井解釋數(shù)據(jù)。建議綜合分析比較這兩種方法獲得的參數(shù)值。另一點需要注意的是要充分考慮孔隙度、礦物含量、頁巖等溫吸附曲線性等參數(shù)在橫向和縱向上的非均質(zhì)性。收集的參數(shù)應(yīng)做趨勢面分析，篩選出區(qū)域性背景分量，使其能盡量代表評價區(qū)的整體性質(zhì)。由于頁巖中大量的納米級孔隙的存在，最后要結(jié)合吸附相的體積對游離氣量進行校正。

3)吸附氣量的計算可根據(jù)實際情況選取 Langmuir和Polanyi兩種吸附理論建立的吸附模型進行計算。若儲層埋藏較淺溫度較低，可以利用儲層溫度下的等溫吸附實驗結(jié)合Langmuir方程進行計算。若儲層埋藏較深，等溫吸附數(shù)據(jù)不易獲得，可以根據(jù)低溫下的等溫吸附數(shù)據(jù)結(jié)合根據(jù)Polanyi吸附勢理論建立的吸附量與溫度壓力的關(guān)系模型進行預(yù)測。該方法的有效性已經(jīng)在煤層氣的研究中得到應(yīng)用。

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