黃雪萍，高 亮，王 軒，王 霞，王 蕾，韓東興，何彥君

（中國石油長慶油田分公司第二采氣廠，陜西榆林 719000）

近年來，隨著我國對(duì)高含硫原油加工量的增加，硫?qū)κ突ぱb置的腐蝕問題日益突出，國內(nèi)外發(fā)生多起石化裝置的火災(zāi)和爆炸事故。硫腐蝕產(chǎn)物的自燃氧化引起的石化裝置火災(zāi)和爆炸事故多發(fā)生在檢修期。

榆林天然氣處理廠在檢修除塵器以及氣體過濾分離器時(shí)出現(xiàn)不明物質(zhì)自燃現(xiàn)象。同時(shí)在作業(yè)區(qū)清管期間，清管產(chǎn)物也有黑色粉末自燃現(xiàn)象，并伴隨有刺激性氣味產(chǎn)生，初步判斷為硫化鐵自燃。

1 概況

1.1 榆林南區(qū)腐蝕介質(zhì)情況

榆林氣田1999年正式進(jìn)入開發(fā)評(píng)價(jià)階段，氣井全部使用N80油管，套管一般分為二段或三段，分別采用J55/N80、AC80/N80/P110型。根據(jù)天然氣井的氣質(zhì)檢測(cè)結(jié)果，單采上古氣井H2S含量大多在3～10 mg/m3，平均含量4.98 mg/m3，屬于微含硫級(jí)別；上、下古合采氣井29，單采下古氣井，H2S含量大多為3～30 mg/m3，平均含量27.1 mg/m3，屬于低含硫級(jí)別。全氣田H2S平均含量 12.71 mg/m3，氣田 CO2平均含量 2.02%（v/v），屬于微含硫、中含CO2級(jí)別，氣體品質(zhì)優(yōu)良。產(chǎn)水中Cl-平均含量40 655.54 mg/L，總礦化度平均19 244.87 mg/L。

1.2 集輸管線運(yùn)行情況

榆林南區(qū)低溫集氣站自2001年投入試驗(yàn)至2006年3月，集氣站低溫分離運(yùn)行溫度-18～-8℃，水露點(diǎn)-13～-8℃左右，外輸氣為拖烴、脫水后的干氣。2004年9月，榆林氣田南區(qū)完成了總體規(guī)劃，明確總體規(guī)模為20×108m3/a。由于集氣站數(shù)量增多，集氣站直接面對(duì)下游用戶，集氣站外輸氣質(zhì)量的不穩(wěn)定性逐漸顯現(xiàn)出來，在事故狀態(tài)時(shí)不合格氣就直接輸往下游用戶帶來很多困難；而且隨著氣井壓力的不斷降低，部分集氣站需要增加換熱器或外加冷源獲得低溫，綜合投資較高。經(jīng)過綜合論證，2005年，建設(shè)了處理能力20×108m3/a（基準(zhǔn)為20℃，101.325 kPa）的榆林天然氣處理廠，采用外加冷源（丙烷制冷）的方式獲得低溫，對(duì)天然氣進(jìn)行集中脫水脫烴處理。

自2006年3月之后榆林南區(qū)由原來的干氣輸送改為濕氣輸送，推廣應(yīng)用了強(qiáng)制旋流吸收吸附氣液分離器和高效精細(xì)氣液分離器，代替原低溫分離單元臥式重力分離器、頗爾預(yù)過濾器和氣液聚結(jié)器，分離出氣體中的游離水和液態(tài)烴，盡量減少集氣支、干線中的液體析出量，然后天然氣處理廠集中脫烴、脫水。集氣工藝變?yōu)椋憾嗑邏杭瘹狻⒓凶⒋?、加熱?jié)流、輪換計(jì)量、低溫分離、集中處理。

表1 榆林南區(qū)干氣、濕氣運(yùn)行工藝參數(shù)對(duì)比表

2 榆林南區(qū)硫化鐵形成原因分析

2.1 直接原因

2.1.1 腐蝕產(chǎn)物 2005年-2009年在榆林南區(qū)選擇榆A井等9口生產(chǎn)氣井及探井榆B井開展掛片腐蝕試驗(yàn)，榆C井等9口井不壓井腐蝕檢測(cè)工作，通過檢測(cè)得知：榆林氣田主要為CO2腐蝕，腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3和氧化類型的鐵。

當(dāng)井筒內(nèi)有溶解水存在時(shí)，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成FeS，并且會(huì)隨著氣流帶出井筒。

H2S 在水中離解：H2S＝H++HS-，HS-＝H++S2-。

FeCO3在水中離解：FeCO3＝Fe2++CO32-。

FeS 的形成：Fe2++S2-→FeS。

2.1.2 游離的鐵離子 經(jīng)過對(duì)氣井水質(zhì)進(jìn)行化驗(yàn)分析得知，氣井產(chǎn)出水在不同程度上含有Fe2+和Fe3+，其中以Fe2+居多（以榆D井水質(zhì)分析為例，見表2）。當(dāng)氣井中含有H2S時(shí)會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成硫化鐵。

H2S 在水中離解：H2S＝H++HS-，HS-＝H++S2-。

Fe2++S2-→FeS；Fe3++S2-→Fe2S3。

表2 榆D井水質(zhì)分析統(tǒng)計(jì)表

2.2 間接原因

2.2.1 H2S含量 榆林氣田南區(qū)屬微含硫，中低含CO2級(jí)別，氣井腐蝕屬CO2腐蝕。H2S含量較高井集中在榆a（H2S平均含量為 84.44 mg/cm3）及榆b站（H2S平均含量為73.46 mg/cm3），作業(yè)區(qū)檢修期間發(fā)現(xiàn)榆a支線與榆b支線分別出現(xiàn)不明黑色固體粉末自燃現(xiàn)象，經(jīng)分析判斷為硫化鐵復(fù)合物自燃。

表3 榆林氣田南區(qū)2009年各站氣井H2S平均含量統(tǒng)計(jì)表

2.2.2 凝析液量 濕氣輸送運(yùn)行后榆林氣田南區(qū)一直運(yùn)行良好，但榆b站外輸溫度一直偏高，加之榆b站有幾口硫化氫含量較高氣井，導(dǎo)致管線產(chǎn)生硫化鐵固體顆粒。榆b站2009年外輸溫度遠(yuǎn)高于控制指標(biāo)（見表4），H2S平均含量為73.46 mg/m3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于榆林氣田南區(qū)平均含量12.71 mg/m3。集氣站外輸溫度普遍偏高，導(dǎo)致部分集輸支線積液，輸氣效率降低，運(yùn)行壓力升高，危及安全平穩(wěn)生產(chǎn)。

當(dāng)集輸支線積液后，天然氣中的H2S和管線發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。

H2S 在水中離解：H2S=H++HS-，HS-=H++S2-

陽極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e

陰極反應(yīng)：3H++3e→3H吸附→H吸附+H2↑

FeS 的形成：Fe2++S2-→FeS。

表4 2009年榆b站外輸溫度統(tǒng)計(jì)表

3 防護(hù)對(duì)策研究

3.1 防止硫化鐵生成

（1）對(duì)氣井采用耐腐蝕油管，集輸支干線采用耐腐蝕鋼材。

（2）在易腐蝕設(shè)備內(nèi)表面采用噴鍍耐腐蝕金屬或涂鍍耐腐蝕材料等技術(shù)實(shí)現(xiàn)隔離防腐目的。

（3）對(duì)于長期停工的裝置，應(yīng)采用加盲板密閉，注入氮?dú)庵脫Q空氣等措施，防止大氣腐蝕。

（4）確定榆林氣田南區(qū)硫化氫含量較高氣井合理的緩蝕劑加注周期及加注量。

（5）進(jìn)行工藝改造，確保榆林氣田南區(qū)外輸溫度控制在工藝指標(biāo)內(nèi)。

建議一：在集氣站外輸前加換熱器，具體工藝流程（見圖1）。

建議二：在集氣站外輸前加脫水撬，具體工藝流程（見圖2）。

建議三：在集氣站增加小型脫硫裝置，具體工藝流程（見圖3）。

3.2 防止硫化鐵自燃

（1）增加過濾器的過濾能力，將硫化鐵粉末除去，不帶到集氣站下游。

（2）設(shè)備吹掃清洗時(shí)，對(duì)于彎頭、拐角等死區(qū)要特別處理，并注意低點(diǎn)排凝，確保吹掃質(zhì)量，防止殘油及剩余油氣的存在，從而避免硫化亞鐵自燃引發(fā)爆炸和火災(zāi)擴(kuò)大。

（3）設(shè)備降至常溫方可打開，進(jìn)入前用清水沖洗，保證內(nèi)部構(gòu)件濕潤，清除的硫化亞鐵應(yīng)裝入袋中澆濕后運(yùn)出設(shè)備外，并盡快采取深埋處理。

（4）停車前根據(jù)裝置自身特點(diǎn)及以往的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，做好硫化鐵自燃預(yù)案，一旦發(fā)生自燃事故，立即采取措施，防止事故范圍擴(kuò)大，減小經(jīng)濟(jì)損失。

4 結(jié)論及建議

4.1 結(jié)論

（1）榆林氣田南區(qū)硫化鐵主要是通過H2S和腐蝕產(chǎn)物FeCO3、Fe2+、Fe3+在有介質(zhì)水的情況下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成的。

（2）榆a站和榆b站氣井H2S平均含量偏高，榆b站外輸溫度偏高導(dǎo)致管線積液增加，都是導(dǎo)致硫化鐵生成的重要原因。

（3）硫化鐵自燃主要由內(nèi)因和外因共同作用，并且受粒徑、水分含量、暴露面積以及空氣流速的影響。

4.2 建議

（1）加強(qiáng)腐蝕監(jiān)測(cè)。利用掛片法進(jìn)行質(zhì)量損失檢測(cè)，利用超聲波法用于管線、有效點(diǎn)或低點(diǎn)檢測(cè)管壁厚度，利用氫探針、電阻和極化探針等在線腐蝕監(jiān)測(cè)儀動(dòng)態(tài)檢測(cè)管線腐蝕情況等。

（2）加注專屬性緩蝕劑。對(duì)集氣支干線進(jìn)行緩蝕劑加注，剛開始加注的時(shí)候采取連續(xù)加注，后期可以改為間歇加注。

［1］劉洪金，等編著.鐵氧化物硫化后的自燃性［J］.遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，29（1）：1-3.

［2］趙雪娥，等編著.自燃環(huán)境中硫化鐵的自燃機(jī)理及影響因素［J］.燃燒科學(xué)與技術(shù)，2007，13（5）：443-447.

［3］王金宏，等編組.淺析檢修過程中硫化亞鐵自燃事故及對(duì)策［J］.石油化工安全技術(shù)，2004，20（6）：15-17.

［4］王慧欣，等編著.FeS自燃特性的分析［J］.大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，31（6）：81-83.

［5］李萍，等編著.硫化亞鐵自燃氧化傾向性的研究［J］.燃燒科學(xué)與技術(shù)，2004，10（2）：168-170.