張 姣，張 昆

（1.青銅峽鋁業(yè)股份有限公司，寧夏青銅峽 751603；2.寧夏科技咨詢中心，寧夏銀川 750001）

煤瀝青是一種粘結(jié)性能良好的有機(jī)物質(zhì)，其主要用途不僅作為成型碳材料的粘結(jié)劑，也可用于耐火材料工業(yè)，制備針狀焦、防腐材料、中間相碳微球、超高功率石墨電極用浸漬瀝青、燃料等。煤瀝青無(wú)固定的熔點(diǎn)，受熱即軟化、繼而熔化。表征煤瀝青的特性有瀝青軟化點(diǎn)、甲苯不溶物、喹啉不溶物和煤結(jié)焦值等。瀝青軟化點(diǎn)直接決定著瀝青的品質(zhì)，因此瀝青軟化點(diǎn)的分析是重要。按照煤瀝青軟化溫度范圍不同，一般劃分（見(jiàn)表1）（環(huán)球法）；鋁電解用碳素陽(yáng)極材料生產(chǎn)中通常采用低溫煤瀝青、中溫煤瀝青和高溫煤瀝青（又名改質(zhì)煤瀝青），其中改質(zhì)煤瀝青是煤瀝青深度加工的產(chǎn)物。

由于瀝青是無(wú)嚴(yán)格熔點(diǎn)的粘性非晶物質(zhì)，其軟化過(guò)程并非是在固定溫度下進(jìn)行，并且GB/T2294《焦化固體類產(chǎn)品軟化點(diǎn)測(cè)定方法》中對(duì)熔樣溫度、時(shí)間、升溫速度以及周圍環(huán)境溫度無(wú)具體要求，導(dǎo)致不同測(cè)試條件下存在測(cè)試結(jié)果不穩(wěn)定、重復(fù)性差等問(wèn)題；本文對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析和討論，研究了影響煤瀝青軟化點(diǎn)測(cè)試準(zhǔn)確性的因素，并總結(jié)了優(yōu)化的測(cè)定方法。

表1 煤瀝青分類（環(huán)球法）

1 試驗(yàn)內(nèi)容與方法

1.1 試驗(yàn)樣品

煤瀝青的軟化點(diǎn)是煤瀝青試樣處于軟化狀態(tài)在鋼球施與恒定荷載下被穿透時(shí)的溫度，其數(shù)值與煤瀝青的生產(chǎn)工藝和物化性能有很大關(guān)系。本實(shí)驗(yàn)采用同一產(chǎn)地同一批次固體改質(zhì)瀝青（預(yù)計(jì)軟化點(diǎn)溫度為110℃左右），以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可對(duì)比性。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

煤瀝青軟化點(diǎn)測(cè)定儀；50 mL熔樣勺；測(cè)定范圍50～150℃的溫度計(jì)（分刻度0.2℃）；可緩慢調(diào)整溫度的電爐（0～220℃)；小刀；表層涂有黃油的光滑金屬板。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取干燥改質(zhì)煤瀝青10 g置于熔樣勺，在55℃的溫度下加熱，并不斷攪拌釋放試樣中氣泡，直至試樣呈無(wú)氣泡粘黏態(tài)；將熔融的煤瀝青快速倒入預(yù)熱的黃銅肩環(huán)上邊緣處，保持試樣在室溫下冷卻30 min后，用刮刀刮平試樣；再將鑄好的銅環(huán)放入裝有甘油的瀝青軟化點(diǎn)測(cè)定儀上，并加熱甘油，準(zhǔn)備測(cè)試試樣軟化點(diǎn)溫度。在實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)不同的升溫速度不斷調(diào)整電爐溫度；當(dāng)試樣軟化下垂，剛接觸金屬架底板時(shí)，立即讀取溫度計(jì)溫度；并且取兩環(huán)試樣軟化溫度的平均值，作為試樣的軟化點(diǎn)，本試驗(yàn)方法國(guó)標(biāo)要求允許誤差1.5℃。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 熔樣溫度的影響

按照GB4507-1999《瀝青軟化點(diǎn)測(cè)定法（環(huán)球法）》的要求，本試驗(yàn)對(duì)同一批改質(zhì)瀝青在可調(diào)溫度電爐上分別在溫度范圍為130～145℃、145～160℃、160～180℃條件下融融試樣，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見(jiàn)表2，圖1）。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)其他條件一定時(shí)，使用130～145℃的爐溫熔融熔樣，由于溫度過(guò)低，導(dǎo)致熔樣時(shí)間過(guò)長(zhǎng)超過(guò)30 min、并且不易精確掌控，致使該加熱溫度范圍下實(shí)驗(yàn)過(guò)程不符合國(guó)標(biāo)要求、其實(shí)驗(yàn)結(jié)果瀝青軟化點(diǎn)偏高、偏差較大；使用160～180℃的爐溫熔融熔樣時(shí)，試樣揮發(fā)不穩(wěn)定黃煙，說(shuō)明試樣中其低沸點(diǎn)組分分解揮發(fā)，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠性降低，并且實(shí)驗(yàn)重復(fù)性差；而使用145～160℃的爐溫熔融熔樣，不僅加熱時(shí)間能精確控制在30 min以內(nèi)，并且在加熱過(guò)程中試樣組分無(wú)化學(xué)變化，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定，而且實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好。

2.2 熔樣時(shí)間的影響

由于GB/T2294-1997《焦化固體類產(chǎn)品軟化點(diǎn)測(cè)定方法》及GB4507-1999《瀝青軟化點(diǎn)測(cè)定法（環(huán)球法）》對(duì)瀝青熔融時(shí)間無(wú)精確限制要求，因此通過(guò)實(shí)驗(yàn)規(guī)范制定熔樣時(shí)間對(duì)準(zhǔn)確測(cè)定瀝青軟化點(diǎn)溫度具有重要意義。在145～160℃的爐溫熔融熔樣下，當(dāng)其他實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，改變?nèi)蹣訒r(shí)間，其結(jié)果（見(jiàn)表3，圖2）。

試驗(yàn)結(jié)果表明：其他實(shí)驗(yàn)條件一定，當(dāng)熔樣時(shí)間為12 min時(shí)，由于熔樣時(shí)間過(guò)短導(dǎo)致試樣中氣泡未完全釋放，致使實(shí)驗(yàn)結(jié)果不可靠、存在嚴(yán)重偏差；當(dāng)熔樣時(shí)間為30 min時(shí)，由于熔樣時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致試樣中低沸點(diǎn)組分分解揮發(fā)，致使實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠性降低、并且實(shí)驗(yàn)重復(fù)性差。鑒于本集團(tuán)外購(gòu)瀝青質(zhì)量不同并結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程，通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)表明：熔樣時(shí)間18 min為最優(yōu)化高效的熔樣加熱時(shí)間范圍，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定，而且實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好。

2.3 升溫速度的影響

GB/T2294-1997《焦化固體類產(chǎn)品軟化點(diǎn)測(cè)定方法》要求：將裝盛好瀝青試樣的銅環(huán)放在甘油浴中用電爐加熱升溫，從70℃開(kāi)始控制升溫速度，升溫速度必須保持（5±0.2）℃/min，否則測(cè)定結(jié)果作廢。由于溫度計(jì)置于甘油中，鋼球墜落時(shí)對(duì)甘油溫度的記錄能否真實(shí)反映瀝青軟化點(diǎn)溫度，是基于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)甘油浴升溫速度的高低控制；因此不同化驗(yàn)員對(duì)升溫速度的不同控制，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果的可對(duì)比性降低。本實(shí)驗(yàn)在145～160℃的爐溫和熔樣18 min下，通過(guò)改變甘油浴升溫速度來(lái)研究不同升溫速度對(duì)瀝青軟化點(diǎn)溫度測(cè)定結(jié)果的影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見(jiàn)表4，圖3）。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)爐溫一定，甘油升溫速度高于5℃/min時(shí)，升溫速度越快、甘油浴與瀝青試樣的實(shí)際溫差越大，導(dǎo)致甘油由于升溫吸收的能量不能及時(shí)傳遞給試樣，致使實(shí)驗(yàn)測(cè)定溫度高于瀝青實(shí)際軟化點(diǎn)溫度；甘油升溫速度低于5℃/min時(shí)，升溫速度越慢、甘油浴與瀝青試樣的實(shí)際溫差越小，致使試樣內(nèi)能在某固定溫度下逐漸積累，導(dǎo)致瀝青試樣時(shí)間軟化點(diǎn)降低。從平均結(jié)果來(lái)比較，升溫速度對(duì)軟化點(diǎn)的影響很大，所以分析時(shí)應(yīng)不斷調(diào)整爐溫，以確保升溫速度保持（5±0.2）℃/min。

表2 不同加熱溫度熔樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 爐溫一定時(shí)熔樣時(shí)間長(zhǎng)短實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4 甘油浴的升溫速度不同時(shí)，軟化點(diǎn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 甘油的影響

瀝青用純甘油的實(shí)際使用壽命約為一個(gè)月（無(wú)雜質(zhì)，透明度高），在其它條件相同的情況下，甘油使用時(shí)間不同的情況下，用瀝青試樣做軟化點(diǎn)，結(jié)果（見(jiàn)表5，圖4）。

由表5和圖4可見(jiàn)，隨甘油使用時(shí)間的延長(zhǎng)，該實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果逐漸降低。這是由于甘油易吸收空氣中的水分，多次使用過(guò)的甘油吸收空氣中的水分（中溫瀝青先于改質(zhì)瀝青測(cè)試軟化點(diǎn)時(shí)，軟化點(diǎn)測(cè)定儀會(huì)帶入水分），致使甘油密度變小、甘油中的氣泡也減少、其對(duì)試樣阻力減小，導(dǎo)致使用過(guò)甘油比未使用過(guò)甘油所測(cè)出的式樣軟化點(diǎn)低；同時(shí)從傳熱角度分析，甘油的比熱為2.32 kJ/kg·K，水的比熱為4.23 kJ/kg·K，由公式E=CpΔT，比熱小的溶劑加熱時(shí)其溫度升高快，使用過(guò)的甘油含有水分，其比熱較未使用過(guò)的甘油大、導(dǎo)致其升溫速度低于未使用過(guò)甘油，所以使用過(guò)的甘油較未使用過(guò)的甘油所測(cè)出的瀝青軟化點(diǎn)偏低。為解決這一問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)員在利用未使用過(guò)的甘油進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前應(yīng)多次加熱甘油排除其中氣泡，在瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)時(shí)確保軟化點(diǎn)測(cè)定儀干燥，且試驗(yàn)完畢后將甘油蓋密封；與此同時(shí)，實(shí)驗(yàn)員應(yīng)抽樣檢測(cè)甘油密度確保甘油物性符合國(guó)標(biāo)要求。

表5 甘油使用時(shí)限對(duì)瀝青軟化點(diǎn)測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

在瀝青軟化點(diǎn)測(cè)試時(shí)，實(shí)驗(yàn)員應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格按照規(guī)程操作：在試驗(yàn)之前必須檢測(cè)甘油，確保其物性符合GB/T2294-1997的要求；在熔樣過(guò)程中，應(yīng)準(zhǔn)確調(diào)整電爐溫度，確保溫度在145～160℃；并且熔樣時(shí)間控制在18 min左右；在甘油浴升溫過(guò)程中，隨著溫度升高化驗(yàn)員應(yīng)隨時(shí)監(jiān)測(cè)升溫速度，不斷調(diào)整爐溫大小，確保將升溫速度控制在（5±0.2）℃/min。

［1］GB/T2294-1997《焦化固體類產(chǎn)品軟化點(diǎn)測(cè)定方法》.

［2］GB4507-1999《瀝青軟化點(diǎn)測(cè)定法（環(huán)球法）》.

［3］ASTM D36-1995《瀝青軟化點(diǎn)測(cè)定法》.

［4］GB/T 12007.6-1989《環(huán)氧樹(shù)脂軟化點(diǎn)測(cè)定方法（環(huán)球法）》.

［5］SY/7 5644-1999《石油瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)器技術(shù)條件》.

［6］GB/T 9284—1988《色漆和清漆用漆基軟化點(diǎn)的測(cè)定（環(huán)球法）》.