姜永新，高健，趙平，張德國，李永和，*

（1.西南林業(yè)大學西南山地森林資源保育與利用省部共建教育部重點實驗室，云南昆明 650224；2.興仁縣發(fā)展和改革局石漠化治理辦公室，貴州興仁 562300；3.西南林業(yè)大學云南生物多樣性研究院，云南昆明 650224）

無子刺梨新鮮果實揮發(fā)性成分的G C-MS分析

姜永新1，高健2，趙平1，張德國3，李永和3，*

（1.西南林業(yè)大學西南山地森林資源保育與利用省部共建教育部重點實驗室，云南昆明 650224；2.興仁縣發(fā)展和改革局石漠化治理辦公室，貴州興仁 562300；3.西南林業(yè)大學云南生物多樣性研究院，云南昆明 650224）

摘 要：采用水蒸氣蒸餾法結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，對無子刺梨新鮮果實的揮發(fā)性成分進行了分析。從中共分離了63個成分，并鑒定了其中的57種揮發(fā)性成分，包括5種芳香族類、16種烯烴類、8種烷烴類、7種醇類、6種酸類、5 種酯類、6 種酮類和 4 種醛類。其中，1，1，6-三甲基-1，2，3，4-四氫化萘的含量最高（20.16%），其他含量較高的有十四烷（6.56%）、β-芹子烯（5.33%）、己酸（5.19%）、二氫-β-紫羅蘭醇（5.01%）、三甲苯（3.63%）、十五烷（2.93%）和肉豆蔻酸（2.15%）。研究結(jié)果將為深入了解其香氣特征、改善產(chǎn)品風味及開發(fā)天然香料等提供參考。

關(guān)鍵詞：無子刺梨；揮發(fā)性成分；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用

貴州特有種植物無子刺梨（Rosa sterilisS.D.Shi）系薔薇科（Rosaceae）薔薇屬（Rosa）多年生落葉攀援性灌木，為貴州植物園于1985年發(fā)表的一個新種，與刺梨（R.roxburghiiTratt.）同為薔薇屬植物[1]。無子刺梨成熟果實暗橙黃色，果面皮刺基本脫落，種子敗育，故名無子刺梨。據(jù)文獻報道，無子刺梨生長快，根系發(fā)達，適宜山地造林，是退耕還林等工程造林的優(yōu)選品種之一[2]。無子刺梨栽植三年開始掛果，果實味清香爽口，酸甜適度，鮮食加工均宜，被譽為“新山珍”，其鮮果的VC含量達1 133 mg/100 g，單寧含量較低，含糖量較高，可溶性固形物達 18%，并含 B、Zn、Mo、Cu、Fe等多種礦物營養(yǎng)元素，具有較高的經(jīng)濟價值[3]。無子刺梨果實芳香成分是構(gòu)成和影響其果品鮮食和加工質(zhì)量的重要因素，付慧曉等采用固相微萃取技術(shù)和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）技術(shù)對貴州龍里產(chǎn)刺梨和安順產(chǎn)無子刺梨的香氣成分進行了分析，發(fā)現(xiàn)刺梨和無子刺梨的主要成分有一定的差異[4]，但可能由于揮發(fā)油提取方法的局限，從刺梨和無子刺梨中僅分別檢測鑒定出33種和30種揮發(fā)性成分。為此，本文采用水蒸氣蒸餾法結(jié)合GC-MS技術(shù)對無子刺梨新鮮果實揮發(fā)性成分進行了GC-MS分析，以期為深入了解其香氣特征、改善產(chǎn)品風味及開發(fā)天然香料等提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

無子刺梨新鮮果實采集于貴州省興仁縣回龍鎮(zhèn)獅子村大窩凼村民小組。

1.2 方法

1.2.1 揮發(fā)油提取

取無子刺梨新鮮果實512 g，搗碎后采用改良的水蒸氣蒸餾法[5]提取4 h，收集石油醚萃取液，經(jīng)無水硫酸鈉干燥后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，得到有香味的黃色透明液體供GC-MS分析用。

1.2.2 儀器及條件

儀器為美國AgilentTechnologies公司的HP6890GC/5973MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。

GC條件：HP-5MS石英毛細管柱（30mm×0.25mm×0.25 μm）；柱溫 80℃～260℃，程序升溫 3℃/min；柱流量為1.0 mL/min；進樣口溫度250℃；柱前壓100 kpa；進樣量0.20 μL；分流比10∶ 1；載氣為高純氦氣。

MS條件：電離方式EI；電子能量 70；傳輸線溫度250℃；離子源溫度230℃；四級桿溫度150℃；質(zhì)量范圍35～ 500；采用wiley7n.1標準譜庫計算機檢索定性。

2 結(jié)果與分析

采用GC-MS法對無子刺梨新鮮果實的揮發(fā)性化學成分進行了分析，共分離出63個成分，其氣相色譜圖見圖1。采用wiley7n.1標準譜庫進行檢索，鑒定了出57個化合物，所鑒定的成分含量占揮發(fā)油總量的96.5%。并通過面積歸一化法計算出各成分的相對百分含量，分析結(jié)果見表1。

圖1 無子刺梨新鮮果實揮發(fā)性成分的氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of volatile components from the fresh fruits of Rosa sterilis

表1 無子刺梨新鮮果實揮發(fā)性成分的GC/MS分析結(jié)果Table 1 Volatile components from the fresh fruits of Rosa sterilis by GC-MS analysis

續(xù)表1 無子刺梨新鮮果實揮發(fā)性成分的GC/MS分析結(jié)果Coutinue table 1 Volatile components from the fresh fruits of Rosa sterilis by GC-MS analysis

GC-MS的分析結(jié)果顯示，無子刺梨新鮮果實揮發(fā)油中的化學成分包含有芳香族類、烯烴類、烷烴類、醇類、酸類、酯類、酮類和醛類。其中，芳香族類成分有5種，相對含量為26.93%；烯烴類成分16種，相對含量為20.35%；烷烴類成分8種，相對含量為14.93%；醇類成分7種，相對含量為11.19%；酸類成分6種，相對含量為10.06%；酯類成分5種，相對含量為5.20%；酮類成分6種，相對含量為4.81%；醛類成分4種，相對含量為3.03%。從有機元素組成上看，有碳氫化合物26種，含氧化合物29種，占34.30%，含氮化合物3種，占3.88%，含硫化合物2種，占2.64%。其中含量1%以上的化合物有25種，占74.40%；在2%以上的有 8 種，占 50.96%，分別為 1，1，6-三甲基-1，2，3，4-四氫化萘（20.16%）、十四烷（6.56%）、β-芹子烯（5.33%）、己酸（5.19%）、二氫-β-紫羅蘭醇（5.01%）、三甲苯（3.63%）、十五烷（2.93%）及十四烷酸（2.15%）。這些化合物應是構(gòu)成無子刺梨果實清香味的主要成分。

在無子刺梨鮮果的揮發(fā)性成分中，1，1，6-三甲基-1，2，3，4-四氫化萘含量最高，占 20.16%，但未見其用途報道。其他一些成分雖含量較低，但均參與形成無子刺梨鮮果的清香氣味。如3-己烯酸乙酯具有強烈持久的青香和果香香氣，似蘋果、菠蘿和黃瓜樣香韻；順-呋喃型芳樟醇氧化物，具有桉葉油素、樟腦等弱木香型香氣；β-石竹烯是一種帶有苦味的香料，是東南亞一種叫做“伊蘭花”的主要香氣成分；金合歡烯有青香、花香并伴有香脂香氣；紫羅蘭酮具有幽雅的紫羅蘭花香，可以用于日化、食用香精，也可作為維生素E的原料[6]。芳樟醇是使用最多的一種廣譜性香料，素有“香料之王”的美稱，具有令人愉悅的鈴蘭花香氣，是一種生產(chǎn)多種化妝品和調(diào)配香水的香料，還可用于制備多種芳香化學品，如香葉醇、橙花醇、香茅醇、檸檬醛等及其衍生物[7-9]。壬醛具有強烈的脂肪氣味，稀釋后具有橙子及玫瑰香氣，可用于配制人造玫瑰油和玫瑰型香精[10]。異松油烯呈香茅油似木香氣，微帶柑橘甜味，可用于工程塑料、精細化學品和專用化學品的中間體[11]。

無子刺梨鮮果的揮發(fā)性成分與文獻報道的刺梨鮮果揮發(fā)性成分相比較，二者的差異較大。林正奎等采用多孔高聚物吸附法提取貴州產(chǎn)刺梨鮮果揮發(fā)油，從中共鑒定了46種揮發(fā)性成分，主要成分為乙酸環(huán)己酯（44.07%），芳樟醇（18.54%），順-4-己烯-1-醇（5.97%），壬醛（5.08%），2-己烯酸乙酯（3.85%）和庚酸乙酯（3.19%）等[12]。二者的共有揮發(fā)性成分僅有芳樟醇、壬醛、苯甲酸乙酯、β-石竹烯、δ-杜松烯和橙花叔醇等6種。周志等采用頂空固相微萃取法（HSSPME）和同時蒸餾萃取法（SDE）從來源于湖北省恩施市高山地帶的野生刺梨汁中分別提取揮發(fā)性成分，經(jīng)GC-MS分析共檢測出52種揮發(fā)性成分，其中HS-SPME法中檢測出的主要成分為2-呋喃甲醛（19.45%），（Z）-3-己烯醇（15.31%），辛酸（7.67%），氨茴酸甲酯（5.42%）和2.4-二甲基呋喃（3.75%）等，SDE法中檢測出的主要成分為d-檸檬烯（48.05%），（Z）-3-己烯醇（4.43%），丁酸乙酯（3.06%），正己醇（2.91%）和苯乙烯（1.70%）等[13]。與無子刺梨鮮果的共有成分有己酸、羅勒烯、庚酸、芳樟醇、β-石竹烯、姥鮫烷和肉豆蔻酸。付慧曉等采用固相微萃取技術(shù)和GCMS技術(shù)從貴州龍里產(chǎn)刺梨中檢測鑒定了33種揮發(fā)性成分，主要成分為 3，7-二甲基-1，3，7-辛三烯（20.47%）、-芹子烯（12.73%）、正二十八烷（6.51%）、-石竹烯（6.10%）和壬醛（5.03%）[4]，與本文檢測出的共有成分有3-己烯酸乙酯、壬醛、-石竹烯、-芹子烯、-芹子烯、巴倫西亞橘烯和-杜松烯等7種；從貴州安順產(chǎn)無子刺梨中檢測鑒定了30種揮發(fā)性成分，主要成分為-芹子烯（18.22%）、正十七烷（11.57%）、3-己烯酸乙酯（10.65%）、-石竹烯（10.64%）、-石竹烯（5.91%）、（Z）-3，7-二甲基-1，3，6-十八烷三烯（5.67%）和?-芹子烯（5.41%）[4]，與本文檢測出的共有成分有3-己烯酸乙酯、茶香螺烷A、-石竹烯、-芹子烯、-芹子烯、巴倫西亞橘烯、-杜松烯和正十七烷等8種。可見不同來源、不同產(chǎn)地以及不同提取方法等因素對所提取揮發(fā)油中揮發(fā)性成分的化學組成和含量均會產(chǎn)生影響，因此有必要結(jié)合實驗方法進行進一步的分析研究。

3 結(jié)論

采用GC-MS法從無子刺梨新鮮果實揮發(fā)油中鑒定了57種揮發(fā)性成分，包括芳香族類5種、烯烴類16種、烷烴類8種、醇類7種、酸類6種、酯類5種、酮類6種和醛類4種。其中含量較高的有1，1，6-三甲基-1，2，3，4-四氫化萘（20.16%）、十四烷（6.56%）、β-芹子烯（5.33%）、己酸（5.19%）、二氫-β-紫羅蘭醇（5.01%）、三甲苯（3.63%）、十五烷（2.93%）及肉豆蔻酸（2.15%）。研究結(jié)果將為進一步深入了解其香氣特征、改善產(chǎn)品風味及開發(fā)天然香料等提供參考。同時，對無子刺梨新鮮果實中主要揮發(fā)性成分1，1，6-三甲基-1，2，3，4-四氫化萘的合成、代謝及其功能用途等有待今后進一步的深入研究。

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GC-MS Analysis of Volatile Components from the Fresh Fruits of Rosa sterilis

JIANG Yong-xin1，GAO Jian2，ZHAO Ping1，ZHANG De-guo3，LI Yong-he3，*
（1.Key Laboratory for Forest Resources Conservation and Use in the Southwest Mountains of China，Ministry of Education，Southwest Forestry University，Kunming 650224，Yunnan，China；2.The Rocky Desertification Control Office，Development and Reform Bureau of Xingren County，Xingren 562300，Guizhou，China；3.Yunnan Academy of Biodiversity，Southwest Forestry University，Kunming 650224，Yunnan，China）

Abstract：The volatile components from the fresh fruits ofRosa steriliswere extracted by steam distillation extraction， and analyzed by gas chromatography and mass spectrometry（GC-MS）.Fifty-seven compounds were identified， including five aromatics， 16 olefins， eight alkanes，seven alcohols， six acids，five esters，six ketones，and four aldehydes.The content of 1，2，3，4-tetrahydro-1，1，6-trimethyl-naphthalene was highest，reach to 20.16%，and the other major compounds were tetradecane（6.56%），β-selinene（5.33%），hexanoic acid （5.19%），dihydro-β-ionol（5.01%），1，2，3-trimethyl-benzene（3.63%），pentadecane（2.93%），and tetradecanoic acid （2.15%）.The results will provide not only the scientific information for the aroma characters of this fruits in order to improving its flavor and quality，but also the basis for developing fragrance from natural source.

Key words：Rosa sterilis；volatile component；GC-MS

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2013.14.026

云南省科技廳項目（2008PY021）

姜永新（1988—），男（漢），碩士研究生，主要從事天然產(chǎn)物化學研究工作。

李永和，教授，碩士生導師，博士，研究方向：生物多樣性保護與利用。

2013-01-30