陳 鵬，李玉星，胡永利，王武昌，劉海紅

（1.中國石油大學(xué)（華東）儲運與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.中國石油青海油田分公司 天然氣開發(fā)公司，青海 西寧 810000）

傳統(tǒng)的水合物漿液濃度測量方法，是在反應(yīng)容器內(nèi)生成水合物漿液之后，將固相和液相分離，分別測量固相和液相的體積和質(zhì)量，然后計算得到水合物漿液的濃度[1]，這種方法操作簡單，但是由于在分離過程中會破壞相平衡，因此結(jié)果準確性較差。此外，水合物漿液在分離之后，很難再進行后續(xù)其他特性的研究，因此有必要研究一種準確、有效且對相平衡及水合物漿影響較小的測量方法。本文據(jù)此提出了使用比色法[2]間接測量水合物漿體積分數(shù)的實驗方法，以及應(yīng)用狀態(tài)方程計算體積分數(shù)的計算方法。和傳統(tǒng)的方法相比較，兩種方法均有結(jié)果準確、可以連續(xù)多次測量檢測水合物體系濃度變化的特點。

1 比色法測量原理

分光光度計是一種測量光能量減弱程度的儀器[3]。由于物質(zhì)對光的吸收是有選擇性的，各種不同的物質(zhì)都具有各自的吸收光譜，因此當某單色光通過溶液時，其能量就會被吸收而減弱，光能量減弱的程度和物質(zhì)的濃度具有一定的比例關(guān)系。

在水合物生成實驗中，在實驗開始前加入定量色素后，由于水合物生成過程中，水脫離溶液形成水合物固體顆粒，因此體系中色素濃度會隨著反應(yīng)的進行持續(xù)升高。通過測量溶液中色素的濃度變化，即可反推出水合物漿液的濃度。

假設(shè)色素初始質(zhì)量濃度為c0，水合物生成實驗進行一段時間之后，取水樣，此時色素質(zhì)量濃度為ca，反應(yīng)前后色素的質(zhì)量守恒：

忽略水合物中氣體組分的質(zhì)量，則水合物漿液質(zhì)量分數(shù)Xs[4]為

由體積分數(shù)定義可以得到水合物體積分數(shù)cv為

其中：VH為水合物體積，Vl為液體體積，n為水合系數(shù)；m反應(yīng)前水的總質(zhì)量；m′反應(yīng)后水的總質(zhì)量；Xs水合物漿質(zhì)量分數(shù)；cv水合物漿的體積分數(shù)；ρs水合物顆粒密度，可以通過實驗測得；ρl水密度。

2 實驗步驟

（1）繪制色素的遮光率－質(zhì)量濃度Xs曲線。配置9組不同質(zhì)量濃度的色素水溶液，分別測定其遮光比，進而繪制吸光度A相對值－質(zhì)量濃度曲線。結(jié)果見表1和圖1。

表1 吸光度值

圖1 標準吸光度－濃度曲線

擬合得到公式：

（2）配置一定濃度c0的色素水溶液，在低溫、定容條件下，開始水合物生成實驗，待水合物生成某一時間之后，對體系內(nèi)的色素水溶液取樣。

（3）測定反應(yīng)后色素水溶液的遮光率，通過對比標準遮光率－濃度曲線，得到此時色素水溶液的濃度ca。

（4）對水合物顆粒取樣，通過排水法計算其密度ρs。

（5）由式（3）計算水合物漿的體積分數(shù)。

在實驗過程中重復(fù)1—5步，可以實現(xiàn)對水合物生成過程的連續(xù)定量監(jiān)測。

在操作過程中應(yīng)注意：盡量避免在加注色素以及取樣過程中液體的遺失，以減少操作誤差；取樣應(yīng)盡量保證體系內(nèi)溶液均勻一致；重復(fù)取樣，測量平均值可以有效地減小測量誤差。

3 計算方法

根據(jù)陳光進等[5]對水合物相平衡的描述，固相濃度可以通過平衡前后的氣相組分變化及平衡狀態(tài)下的壓力、溫度參數(shù)進行計算。

（1）計算反應(yīng)前后消耗的氣體摩爾量MG：

其中：MG為反應(yīng)前后消耗的氣體摩爾量；MG0為反應(yīng)前氣相摩爾量；MGa為反應(yīng)后氣相摩爾量；p0為初始壓力；V0為初始氣相體積；Z0為初始壓縮系數(shù)；pa為反應(yīng)后壓力；Va為反應(yīng)后氣相體積；Za為反應(yīng)后壓縮系數(shù)。

（2）計算氣相分子在水合物大、小孔中的占有率[6]θij：

其中：fi氣體組分i的逸度，可以根據(jù)狀態(tài)方程計算得到[7]；Cij氣體i對應(yīng)j 型結(jié)構(gòu)的 Langmuir常數(shù)[8]，可以查表得到。

（3）計算水合物系數(shù)[9]：

結(jié)構(gòu)Ⅰ型水合物有：

式中S表示小孔，L表示大孔。

結(jié)構(gòu)Ⅱ型水合物有：

（4）計算水合物漿的體積分數(shù)：

其中：m反應(yīng)前水的質(zhì)量；Mgas為氣體單位摩爾質(zhì)量；Mw為反應(yīng)掉的水的單位摩爾質(zhì)量；mh水合物質(zhì)量，等于水合物中所含水的質(zhì)量加氣體質(zhì)量；n水合系數(shù)；MG反應(yīng)的氣體摩爾數(shù)。

對任一給定體系，在已知反應(yīng)前后體系狀態(tài)的條件下，通過以上計算步驟，即可得到水合物漿的體積分數(shù)。

4 實驗方案設(shè)計及對比結(jié)果

在以上研究基礎(chǔ)上，設(shè)計實驗方案，分別對以下條件下二氧化碳水合物的相平衡體積分數(shù)進行測量，實驗方案設(shè)計見表2，表2中ρs（相對值）和cV由排水法測出，遮光比指照明光被樣品顆粒阻擋的光量與照明光量之比。3種方法測得的色素體積分數(shù)見表3。

表2 實驗方案設(shè)計及數(shù)據(jù)記錄

表3 色素體積分數(shù)測量及計算結(jié)果對比

通過對以上實驗數(shù)據(jù)進行比較可以發(fā)現(xiàn)，比色法測定的體積分數(shù)值較實測值偏大，這一方面是由于實測方法的限制，測量過程中水合物顆粒的融化，使得其并不能反應(yīng)體系內(nèi)水合物漿的真實濃度，另一方面在加注色素過程中造成的殘留等也造成了測量誤差。此外，上述實驗只對比了較低濃度的水合物漿的質(zhì)量分數(shù)值，在較高濃度的情況下，由于濃度差異明顯，比色法應(yīng)會取得更理想的結(jié)果。而計算方法，由于較多地考慮了實驗中已測得的壓力等實際數(shù)據(jù)，其計算結(jié)果更貼近實測值，在實驗范圍內(nèi)，兩者相對誤差均在10%以內(nèi)。

5 結(jié)束語

本文提出了一種新的測量水合物漿體積分數(shù)的方法，該方法以比色原理為基礎(chǔ)，可以對水合物漿制備過程中任一時刻的水合物的漿體積分數(shù)進行測量。雖然測量結(jié)果表明，在低濃度區(qū)，該方法有一定誤差，但是由于該方法在連續(xù)測量以及定壓過程水合物漿制備方面具有明顯的優(yōu)勢，因此值得進一步研究和推廣。此外，本文根據(jù)Chen-Guo模型推演了計算水合物漿濃度的方法，和實測結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，計算結(jié)果可以很好地反映水合物漿濃度實際值。

（References）

[1]王武昌，樊栓獅，梁德清.HCFC-141b水合物在管道中形成及堵塞實驗研究[J].西安交通大學(xué)學(xué)報，2008，42（5）：602-606.

[2]魏冬梅，張艷芳，張予林.利用比色法測定葡萄酒的酒精度[J].食品工業(yè)，2001，4（8）：26-29.

[3]蔣月娟.一種快速測色分光光度計[J].光譜儀器與分析，2000，10（3）：55-58.

[4]簡夕忠.二元冰漿流動與傳熱特性研究[D].南京：南京航空航天大學(xué)，2008.

[5]陳光進，孫長宇，郭緒強，等.氣體水合物熱／動力學(xué)及其應(yīng)用[C]／／中國化學(xué)會第十五屆全國化學(xué)熱力學(xué)和熱分析學(xué)術(shù)會議.2010.

[6]陳多福，徐文新，趙振華.天然氣水合物的晶體結(jié)構(gòu)及水合系數(shù)和比重[J].礦物學(xué)報，2001，21（2）：159-164.

[7]杜亞和，郭天明.水合物生成條件預(yù)測[J].石油學(xué)報，1998，4（3）：16-21.

[8]何曉霞，王勝杰，劉芙蓉.一種精確計算天然氣水合物密度的方法[J].天然氣工業(yè)，2004，24（10）：30-31.

[9]陳光進，孫長宇，馬慶蘭.氣體水合物科學(xué)與技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：56-83.