張戰(zhàn)

(韶關(guān)賽普超硬材料科技有限公司,廣東 韶關(guān)512000)

1 概述

金剛石單晶同質(zhì)外延的技術(shù)難點是單晶的長時間穩(wěn)定外延生長,長時間(10個小時以上)的穩(wěn)定要求裝備及材料兩方面均能滿足單晶連續(xù)生長的要求[1,5]。關(guān)于金剛石大單晶的高溫高壓同質(zhì)外延對合成裝備的要求相對明確,對材料的要求在以往的文獻中也談到了觸媒、碳素、晶種及溫差法的組裝原理及方式方法等,但對傳壓介質(zhì)特殊要求的文獻介紹不多,合成工藝也很少涉及。實際上傳壓介質(zhì)高溫高壓下的確保長時間(10個小時以上)穩(wěn)定及合成工藝設(shè)計對大單晶的高溫高壓同質(zhì)外延的成功率影響極大!甚至是決定性的影響。因此,本文即就傳壓介質(zhì)標準粉[6]在大單晶同質(zhì)外延的應(yīng)用及金剛石大單晶的高溫高壓同質(zhì)外延工藝做一重點介紹。

鉆石是純潔及高貴的象征,自人造金剛石單晶成功進入工業(yè)應(yīng)用以來,人們對金剛石大單晶的高溫高壓人工合成一直保持著濃厚興趣。上世紀70年代我國已用自發(fā)成核的方法成功合成出5mm直徑大小的金剛石大單晶；80年代中期鄭州磨料磨具磨削研究所用晶種法同質(zhì)外延生長出毫米級金剛石大單晶(1.5～2.0mm)并批量試生產(chǎn),成功率達到67%；90年代初我們也用微波氣相沉積法成功地在金剛石(100)面上外延生長出單晶金剛石膜,而同期GE、元素六及日本等已工業(yè)化生產(chǎn)出10mm直徑大小的金剛石大單晶并有加工好的單晶片銷售。國內(nèi)由于當時高溫高壓人工合成裝備控制技術(shù)落后及應(yīng)用開發(fā)滯后等原因,大單晶項目在2012年前一直沒有大的突破。2012年10月,河南華晶對河南焦作一家專門從事大單晶項目工廠的實質(zhì)性收購,迅速引起國內(nèi)同行的廣泛關(guān)注。韶關(guān)賽普超硬材料科技有限公司在初步市場調(diào)研的前提下于2013年4月啟動了大單晶項目,結(jié)合傳壓介質(zhì)標準粉的中試研究,成功實現(xiàn)了高成功率的大單晶批量生產(chǎn),期間著重研究了大單晶的高溫高壓同質(zhì)外延工藝并偶然發(fā)現(xiàn)了傳壓介質(zhì)標準粉除了正常高溫高壓下“標準”的優(yōu)良性能外的其他卓越性能。

2 試驗方法

大單晶高溫高壓同質(zhì)外延的技術(shù)核心是裝備及材料的有效控制,概括來說可歸納為四個字：精確控制。同質(zhì)外延大單晶合成工藝設(shè)計自始至終以“精確控制”為綱。

2.1 裝備

賽普大單晶項目所使用的六面頂壓機是韶關(guān)賽普超硬材料科技有限公司自產(chǎn)的第一代660型滑動式雙活塞六面頂壓機,因單晶市場的激烈競爭,目前賽普公司正常生產(chǎn)所使用的六面頂壓機已升級到第三代。第一代660型滑動式雙活塞六面頂壓機使用雙高壓泵提供超高壓,壓力控制精度為±0.5MPa,加熱功率控制精度為8‰,壓力、加熱功率隨時間軸自由設(shè)定；二次電流、試棒電阻隨時間顯示。該設(shè)備是賽普公司最落后的生產(chǎn)設(shè)備。

2.2 組裝及材料

大單晶批量生產(chǎn)的組裝方式如圖1：

圖1 大單晶批量生產(chǎn)的組裝方式Fig.1 Assembling for single crystal diamond production

傳壓介質(zhì)：賽普自產(chǎn),標準粉制作,規(guī)格：56×56×56mm

碳管：賽普自產(chǎn),石墨紙壓制,規(guī)格：h34×1.5×Φ40mm

碳片：外購,光譜純石墨切片,規(guī)格：Φ40×1.5 mm

白云石管：賽普自產(chǎn),乳源粉制作,規(guī)格：h32×1.0×Φ36.8mm

白云石片：賽普自產(chǎn),乳源粉制作,規(guī)格：1.0×Φ36.8mm

隔熱層：賽普自產(chǎn),NaCl粉制作,規(guī)格：2.0×Φ35.6mm

生長區(qū)：賽普自產(chǎn),石墨粉壓制,規(guī)格：h20×Φ35.6mm

金剛石大單晶高溫高壓同質(zhì)外延工藝的技術(shù)難點是單晶的長時間穩(wěn)定生長,針對這一技術(shù)要求,各組件的一致性對成功率的影響較大。為提高成功率,各組件在組裝前必須嚴格檢測,盡量做到件件一致,一致的要求是材質(zhì)、尺寸、重量分別一對一。在金剛石大單晶的高溫高壓同質(zhì)外延工藝的實驗設(shè)計中,我們將傳壓介質(zhì)標準粉制作的合成塊與純北京葉蠟石制作的合成塊在大單晶生長成功率及長時間高溫高壓的穩(wěn)定性兩方面進行了比較,發(fā)現(xiàn)標準粉制作的合成塊與純北京葉蠟石制作的合成塊在應(yīng)對長時間高溫高壓時表現(xiàn)大不一樣,標準粉制作的合成塊經(jīng)長時間高溫高壓后密封邊與主體間的連接狀態(tài)不隨時間增長而變硬；純北京葉蠟石制作的合成塊經(jīng)長時間高溫高壓后密封邊與主體間的連接狀態(tài)隨高溫高壓時間增長而越變越硬。與此現(xiàn)象對應(yīng)的是標準粉制作的合成塊經(jīng)長時間高溫高壓后卸壓非常容易,而純北京葉蠟石制作的合成塊經(jīng)長時間高溫高壓后卸壓困難,尤其是晶種法同質(zhì)外延生長時標準粉制作的合成塊內(nèi)的單晶次次可以長大,而純北京葉蠟石制作的合成塊很難做到單晶次次長大,兩者間成功率相差一倍以上。另外標準粉制作的合成塊對壓強波動不敏感,當壓力控制精度下降時,標準粉制作的合成塊仍可完成大單晶(大于3.2mm)晶種法同質(zhì)外延生長,而當壓力控制精度下降時,純北京葉蠟石制作的合成塊同質(zhì)外延生長較難發(fā)生。

2.3 生長工藝

金剛石大單晶高溫高壓人工合成采用自發(fā)成核制備晶種(1～2 mm)、晶種法同質(zhì)外延生長獲得大單晶(大于3.2mm)及單晶整形三步實施,前兩步的工藝曲線設(shè)計如圖2：圖2是自發(fā)成核制備晶種(1～2 mm)工藝曲線示意圖,從示意圖中可以看出該工藝可總結(jié)為：分段控壓及恒功率,壓力控制精度為±0.5MPa,加熱功率控制精度為8‰,適當降低設(shè)備的控制精度,自發(fā)成核制備晶種(1～2 mm)工藝仍可完成,因晶種(1～2 mm)要求(100)晶面大(111)晶面小,晶體生長應(yīng)控制在相對的高壓低溫區(qū)。圖3是晶種法同質(zhì)外延生長(大于3.2mm)工藝曲線示意圖,從示意圖中可以看出該工藝仍可稱之為分段控壓及恒功率。晶體生長控制在相對的高溫低壓區(qū),相對于自發(fā)成核制備晶種工藝,有效加熱時間需要大幅度延長。工藝的結(jié)束段是外延生長單晶形貌控制,為了金剛石大單晶的商品化目的,大單晶的定型最終要以六面體(100)為主導(dǎo)晶面,此時需要高壓低溫且持續(xù)一段有效整形時間,整形時間一般以1小時為宜,太長時間的整形會導(dǎo)致骸晶形成。

圖2 自發(fā)成核制備晶種(1～2 mm)工藝曲線Fig.2 Process curve for seed crystal production(1～2mm)

圖3 晶種法同質(zhì)外延生長(大于3.2mm)工藝曲線Fig.3 Process curve for homogeneity epitaxy of single crystal diamond

在大單晶高溫高壓人工合成的整個過程中保持晶體的連續(xù)生長是工藝曲線設(shè)計的出發(fā)點,大單晶高溫高壓人工合成與常規(guī)的磨料級金剛石工藝曲線設(shè)計有所不同,磨料級金剛石工藝曲線(包括高強料工藝)設(shè)計時應(yīng)考慮石墨轉(zhuǎn)變成金剛石的放熱,石墨轉(zhuǎn)化成金剛石后試棒體積收縮,等等。大單晶工藝曲線設(shè)計時可忽略這一放熱過程及體積收縮過程,原因是轉(zhuǎn)化率低,量變太小,放熱太少,可忽略不計,為了不使腔體溫度過低,有時還需在后期提高加熱功率。

2.4 晶種選擇及大單晶后處理

圖4是為了外延生長而自發(fā)成核制備的晶種,從電子顯微鏡照片中觀察發(fā)現(xiàn),晶種(100)面明顯大于(111)面,外延生長在此種晶種上很容易長成方晶。晶種的純度對后期的大單晶內(nèi)在質(zhì)量有較大影響,晶種大小對外延生長工藝條件的選擇影響也較大,一般來說金剛石外延生長工藝條件隨金剛石晶種大小改變而改變,小晶種相對大晶種而言需要的外延生長壓力要高,比如0.4毫米的晶種相對2.5毫米的晶種在其它外延條件相同時外界供給的油壓壓力要升5%。同樣的問題是,可以想象,當0.4毫米的金剛石生長到2.5毫米時腔體內(nèi)部實際壓力應(yīng)下降5%,如果此時腔體內(nèi)壓力下降太大金剛石外延生長將停止,反之將有連晶或者聚晶形成。

圖4 外延生長用的特殊晶種Fig.4 Seed crystal for homogeneity epitaxy

圖5 外延生長出的大單晶的干預(yù)面原貌Fig.5 Intervention surface of homogeneity single crystal diamond

圖5是外延生長出的大單晶的干預(yù)面原貌,圖6是外延生長出的大單晶干預(yù)面原貌組圖,由于我們在大單晶外延生長工藝設(shè)計時為了將晶體長成扁平,在兩個方向?qū)w外延生長速率進行了干預(yù),外延生長出的大單晶中晶體缺陷分布規(guī)律性很強,與非金屬表面接壤的生長面附近約0.1毫米深晶體缺陷較多,后加工拋光處理的目的之一就是除去0.1毫米深晶體缺陷較多的部分,從而確保產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。外延生長出的大單晶一般有一到兩個面純度低一些,原因是我們在工藝設(shè)計時為了將晶體長成扁平,在兩個方向?qū)w外延生長速率進行了干預(yù),其結(jié)果是限制了金剛石的三維發(fā)育但同時造成兩個面純度低一些,大單晶在出廠前對干預(yù)面要進行拋光處理。如果不進行干預(yù),晶體將生長成完整的六八面體聚型。

圖6 外延生長出的大單晶干預(yù)面原貌組圖Fig.6 Group intervention surface of homogeneity single crystal diamond

圖7 (1)外延生長失敗形貌圖(長成聚晶)Fig.7 (1)Failures surface of homogeneity single crystal diamond

圖7 (2)外延生長失敗形貌圖(有外延同時有自發(fā)成核)Fig.7 (2)Failures surface of homogeneity single crystal diamond

圖8 外延生長成功形貌圖(單晶外延生長)Fig.8 Succeed surface of homogeneity single crystal diamond

圖9 外延生長成功形貌圖(單晶外延生長)Fig.9 Succeed surface of homogeneity single crystal diamond

圖10 外延生長成功形貌圖(單晶外延生長)Fig.10 Succeed surface of homogeneity single crystal diamond

圖11 外延生長成功形貌圖(單晶外延生長)Fig.11 Succeed surface of homogeneity single crystal diamond

圖12 外延生長成功形貌圖(單晶外延生長)Fig.12 Succeed surface of homogeneity single crystal diamond

3 結(jié)果分析

金剛石大單晶高溫高壓人工合成成功與否,合成工藝設(shè)計能否確保單晶晶種的長時間穩(wěn)定生長且不受自發(fā)成核的影響是關(guān)鍵。針對上述技術(shù)要求,我們對大單晶的高溫高壓人工合成工藝進行了精心設(shè)計,圖7(1)、圖7(2)均是外延生長失敗形貌圖(長成聚晶或有自發(fā)成核伴生),出現(xiàn)圖7(1)、圖7(2)外延生長失敗形貌的原因是生長段壓力偏高所致,適當降低后段壓力可避免上述情形發(fā)生。圖8、圖9、圖10、圖11、圖12均是外延生長成功形貌圖(單晶外延生長變大),此時合成工藝設(shè)計能確保單晶晶種長時間穩(wěn)定生長,說明合成工藝設(shè)計相對合理。金剛石大單晶的生長速率與生長段的溫度壓力高低有關(guān),溫度壓力高生長速率高,溫度壓力低生長速率低。

圖13 外延生長失敗形貌圖(晶種燒蝕)Fig.13 Failures surface of homogeneity single crystal diamond

圖14 外延生長的三毫米金剛石單晶原始形貌Fig.14 Succeed surface of 3mm homogeneity single crystal diamond

圖15 外延生長的大單晶電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.15 Electron microscopy picture of homogeneity single crystal diamond

金剛石大單晶的內(nèi)在質(zhì)量與之相反,溫度壓力低質(zhì)量好,溫度壓力高質(zhì)量差。圖13也是外延生長失敗形貌圖(晶種燒蝕),此時由于溫度太高而壓力相對較低,晶種燒蝕。圖14是外延生長的3毫米單晶原始形貌,由于單晶生長過程中碳源供應(yīng)欠缺,外延生長晶體形態(tài)較好但顏色發(fā)黑。圖15是外延生長的大單晶原始形貌組圖,同一腔體內(nèi)受限與自由生長的大單晶同時長成。在Φ35.6,h20毫米的有效腔體內(nèi)單次大單晶的產(chǎn)量可達100粒以上。

在金剛石大單晶的高溫高壓人工合成的實驗設(shè)計中,我們將傳壓介質(zhì)標準粉制作的合成塊與純北京葉蠟石制作的合成塊在大單晶生長成功率及長時間高溫高壓的穩(wěn)定性兩方面進行了比較,發(fā)現(xiàn)標準粉制作的合成塊與純北京葉蠟石制作的合成塊在應(yīng)對長時間高溫高壓時表現(xiàn)大不一樣,晶種法同質(zhì)外延生長時用標準粉制作的合成塊內(nèi)的單晶次次可以長大,而純北京葉蠟石制作的合成塊很難做到單晶次次長大,兩者間成功率相差較大。另外標準粉制作的合成塊對壓強波動不敏感,當壓力控制精度下降時,標準粉制作的合成塊仍可完成大單晶(大于3.2mm)晶種法同質(zhì)外延生長,而當壓力控制精度下降時,純北京葉蠟石制作的合成塊外延生長失敗形貌出現(xiàn)幾率較高。同樣當溫度控制精度下降時,標準粉制作的合成塊也能完成大單晶晶種法同質(zhì)外延生長。溫控精度下降時,純北京葉蠟石制作的合成塊外延生長常常以失敗告終。分析其內(nèi)在原因,標準粉是用純度較高的特定化學(xué)元素組成的化合物混合而成的,而其中的一些有效成分在高壓下對壓力有顯著緩沖作用(比如其中的純云母成分等),同樣有一些成分在高溫下對溫度的變化有緩沖作用(比如其中的純赤鐵礦石成分等)。純北京葉蠟石制作的合成塊的傳壓保溫均由葉蠟石自身熱力學(xué)性能決定,高壓高溫條件下對壓力溫度都較為敏感,所以純北京葉蠟石制作的合成塊在大單晶制作工藝中必然敗給標準粉制作的合成塊。當然,要完成大單晶制作,設(shè)備及原材料的控制精度仍然是首要的,傳壓介質(zhì)只是不可或缺的一個條件而已。

當外延生長壓力溫度條件合適時,金剛石單晶可以連續(xù)長時間外延長大,一旦條件變化,外延生長終止,金剛石要么燒蝕要么再次成核,外延生長壓力溫度條件長時間精確控制是問題的關(guān)鍵。

4 結(jié)論

(1)當六面頂壓機使用雙高壓泵提供超高壓,壓力控制精度達到±0.5MPa,加熱功率控制精度達到8‰,壓力、加熱功率隨時間軸自由設(shè)定；二次電流、試棒電阻隨時間顯示等硬件條件達到時,大單晶制作只是一個合理的工藝設(shè)計問題而已,其中的技術(shù)難度很小,工藝控制十分簡單,工業(yè)化難度不大。

(2)純北京葉蠟石制作的合成塊在大單晶制作工藝中必然敗給標準粉制作的合成塊；原因是標準粉由純度較高的特定化學(xué)元素組成的化合物混合而成,而其中的一些有效成分在高壓下對壓力有顯著緩沖作用(比如其中的純云母成分等),同樣有一些成分在高溫下對溫度的變化有緩沖作用(比如其中的金紅石、純赤鐵礦石成分以及三氧化鋁等)。

(3)晶種的純度及大單晶外延生長速度快慢對后期的大單晶內(nèi)在質(zhì)量有較大影響。大單晶的高溫高壓人工合成與常規(guī)的磨料級金剛石工藝曲線設(shè)計(包括高強料工藝)有所不同,相對于自發(fā)成核工藝,有效加熱時間需要大幅度延長。分段控壓及恒功率是工藝的最大特點。晶種制作需8個小時。大單晶(大于3.2mm)晶種法同質(zhì)外延生長的有效加熱時間應(yīng)大于30個小時。

參考文獻：

[1] 李勇,等.優(yōu)質(zhì)板狀2b型寶石級金剛石大單晶的合成[J].超硬材料工程,2010,22(4)：34-36.

[2] 王東勝,等.廣東建材,2010(4)：36-40.

[3] 王裕昌.人造大單晶的合成技術(shù)進展及主要應(yīng)用[J].超硬材料工程,2008(6)：28-32.

[4] 王光祖,等.寶石級金剛石培育技術(shù)評述[J].金剛石磨料磨具工程,2007(5)：81-85.

[5] 藏傳義,等.寶石級金剛石單晶生長機制的研究[J].金剛石磨料磨具工程,2004(2)：14-16.

[6] 張戰(zhàn).卸壓放炮與傳壓介質(zhì)[J].硬材料工程,2012,24(2)：8-12.