肖志平，肖方明，王 英，唐仁衡

［廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院) 稀有金屬研究所，廣州 510650］

尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)是動力型鋰離子電池的理想負(fù)極材料之一，但Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)內(nèi)部電子充滿的O:2p6(價帶)與未填充電子的Ti:t2g(導(dǎo)帶)之間的能隙在3.0 eV以上，電子傳導(dǎo)能力很差(約10－13S/cm)，難以滿足大電流條件下的實際應(yīng)用需求［1］。目前，對此采取的主要措施是在材料顆粒表面引入第二導(dǎo)電相［2］、利用溶膠-凝膠等納米技術(shù)制備小尺寸顆粒［3］。這些方法可在一定程度上改善材料的倍率性能，但對材料晶格內(nèi)部的本征電子導(dǎo)電率作用不明顯，且制備條件苛刻，過程復(fù)雜。也有研究者引入異價金屬離子進(jìn)行摻雜［3］，改變能帶結(jié)構(gòu)以提高本征電子導(dǎo)電率，能獲得較好結(jié)果，但摻雜源價格相對昂貴，增加了制作成本。

本文作者采用簡易的二步固相法在空氣氣氛下，以價廉易得的Mg2+部分取代Li+，制備摻鎂Li4Ti5O12，并綜合分析摻雜對Li4Ti5O12物相結(jié)構(gòu)、顆粒形貌及電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 材料的制備

按目標(biāo)化合物物質(zhì)的量比稱取Mg(CH3COO)2·4H2O(天津產(chǎn)，AR)、TiO2(上海產(chǎn)，AR)和Li2CO3(天津產(chǎn)，AR)，其中Li2CO3過量8.0%，彌補燒損，以無水乙醇(廣東產(chǎn)，AR)為介質(zhì)，將混合物在QM-3SP2 型行星式球磨機(南京產(chǎn))中以450 r/min 的轉(zhuǎn)速球磨(球料比3∶1)24 h，再將得到的前驅(qū)體置于箱式爐中，先以10℃/min 的速率升溫到600℃、保溫10 h，再以12℃/min 的速率升溫到850℃、恒溫2 h，反應(yīng)完畢后，隨爐冷卻至室溫，輕度研磨，過300 目篩，即得到樣品Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20、0.30 和0.50)。

1.2 研究電極的制備和模擬電池的組裝

將活性物質(zhì)、聚偏氟乙烯(上海產(chǎn)，電池級)、導(dǎo)電炭黑(上海產(chǎn)，電池級)按質(zhì)量比8∶1∶1混勻，以N-甲基-2-吡咯烷酮(天津產(chǎn)，電池級)為溶劑制成漿料，涂覆于直徑為14 mm、25 μm 厚的Al 箔(深圳產(chǎn)，電池級)圓片上，再在60℃下烘至半干，以20 MPa 的壓力壓實，在120℃下真空(－0.1 MPa)干燥12 h，即制得約含4 mg 活性物質(zhì)的工作電極。

以金屬鋰片(北京產(chǎn)，電池級)為對電極，Celgard 2400 膜(美國產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC +DEC(體積比1∶1，廣州產(chǎn)，電池級)為電解液，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝CR2032 型扣式電池。電池靜置24 h 后，再進(jìn)行電性能測試。

1.3 性能測試

用RINT-1100X 型射線衍射儀(日本產(chǎn))對樣品的物相及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，CuKα、λ=0.154 06 nm，管壓40 kV、管流40 mA，掃描速率為10 (°)/min，步長為0.02 °;用JSM-5910型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察樣品的顆粒形貌。

用2000 型電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行恒流充放電測試，電壓為1.0～3.0 V;用Parstat2273 電化學(xué)工作站(美國產(chǎn))進(jìn)行交流阻抗測試，頻率為10－2～105Hz，振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌

Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20、0.30 和0.50)的XRD圖見圖1。

圖1 Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20、0.30 和0.50)的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of Li4－xMgxTi5O12(x=0，0.12，0.20，0.30 and 0.50)

將圖1 與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF:49-0207)對比可知，當(dāng)摻雜量x≥0.30 時，所得產(chǎn)物中除了Li4Ti5O12主相之外，還產(chǎn)生了Li2MgTi3O8和TiO2等雜相，尤其是x=0.50 時，雜質(zhì)相峰譜甚為明顯，過多雜質(zhì)將降低電極中實際參與電化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)，同時阻礙Li+快速遷移，嚴(yán)重影響電池的充放電，因此后文不再研究該樣品。當(dāng)x≤0.20 時，僅有純尖晶石相，且峰型尖銳，結(jié)晶度完整，表現(xiàn)在18.42 °、35.64 °、43.30 °、47.40 °、57.26 °、62.88 °和66.10 °出現(xiàn)的幾個強特征峰，說明x 應(yīng)控制在合理的范圍。從圖1 還可發(fā)現(xiàn)，與未摻雜樣品相比，摻雜樣品在30.2 °處均有較明顯的尖晶石相(220)晶面特征峰。該峰取決于尖晶石結(jié)構(gòu)中四面體8a 位置的陽離子，而位于四面體8a 位置的Li+本身的衍射強度很小，預(yù)示著其他相對密度更大的陽離子占據(jù)了部分8a 位置。Mg2+與Li+的半徑相近且電負(fù)性更大，摻雜的Mg2+更傾向于占據(jù)Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)中的Li 位，因此推測:進(jìn)入Li4Ti5O12晶格內(nèi)部并占據(jù)四面體8a 位置的陽離子為Mg2+，實現(xiàn)了部分取代摻雜［4］。Mg2+在尖晶石結(jié)構(gòu)中的具體占位情況，還有待進(jìn)一步研究。利用XRD 測試的數(shù)據(jù)，運用三點拋物線法分別確定6 個強峰的峰位，再根據(jù)柯亨(M.U.Cohen)最小二乘法［5］計算各樣品的晶胞參數(shù)a0和晶胞體積V0，結(jié)果見表1。

表1 Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20 和0.30)的晶胞參數(shù)及晶胞體積Table 1 Lattice constant and cell volume of Li4－xMgxTi5O12(x=0，0.12，0.20 and 0.30)

從表1 可知，相比于未摻雜樣品，摻雜樣品的a0增大，原因是高價態(tài)Mg2+取代Li+后，為了維持晶體內(nèi)部電荷平衡，出現(xiàn)了半徑較大的Ti3+。當(dāng)x≤0.2 時，隨著x 的增加，晶胞體積變大［6］;當(dāng)x=0.3 時，晶胞體積略有下降，可能是由于O—Mg 鍵的鍵強大于O—Li 鍵，導(dǎo)致晶胞發(fā)生收縮。

Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20 和0.30)的SEM 圖見圖2。

圖2 Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20 和0.30)的SEM 圖Fig.2 SEM photographs of Li4－xMgxTi5O12(x=0，0.12，0.20 and 0.30)

從圖2 可知，摻雜樣品的顆粒變得細(xì)小，平均粒徑從未摻雜樣品的1.0 μm 下降到x=0.20 樣品的0.6 μm，顆粒間的結(jié)合更松散，孔隙率增加，且形狀較規(guī)則，近似于球形。這說明摻雜Mg 不僅降低了顆粒度，對產(chǎn)物形貌也產(chǎn)生了積極影響，可能與醋酸鹽在熱分解過程中產(chǎn)生了氣體有關(guān)。較小的顆粒度及減輕由顆粒內(nèi)部與表面Li+濃度差引起的極化，可提高活性物質(zhì)的嵌脫鋰深度。粒度分布越均勻，電極各部位的電阻、電流密度及反應(yīng)狀態(tài)越穩(wěn)定。此外，不同Mg 摻雜量的樣品，顆粒形貌沒有明顯的差別。

2.2 電化學(xué)性能

Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20 和0.30)在0.2 C 倍率下的首次充放電曲線見圖3。

圖3 Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20 和0.30)的首次充放電曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves of Li4－xMgxTi5O12(x=0，0.12，0.20 and 0.30)

從圖3 可知，各樣品在充放電過程中均有寬而平坦的充放電電壓平臺，平臺容量占總?cè)萘康?0.0%以上，具有明顯的兩相共存特征。x=0、0.12、0.20 和0.30 的樣品，首次放電比容量分別為151.2 mAh/g、149.0 mAh/g、150.1 mAh/g和145.0 mAh/g，摻雜樣品的放電比容量略有降低，與文獻(xiàn)［4］的結(jié)果一致。x=0.30 的樣品放電比容量最低，主要與形成了非活性物質(zhì)有關(guān)。摻雜樣品的充放電平臺電壓差小于未摻雜樣品，說明Mg 摻雜減輕了電極在充放電過程中的極化，細(xì)小顆粒有利于縮短Li+在嵌脫過程中的擴散路徑，同時，高價態(tài)的Mg2+取代Li+，使材料內(nèi)部出現(xiàn)了Ti4+/Ti3+混合價［4］，有助于提高貧鋰相和富鋰相界面的電子導(dǎo)電性。

Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20 和0.30)樣品在不同倍率下進(jìn)行充放電測試，結(jié)果見圖4。

圖4 Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20 和0.30)在不同倍率下的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of Li4－xMgxTi5O12(x=0，0.12，0.20 and 0.30)at different rates

從圖4 可知，x=0、0.12、0.20 和0.30 的樣品在低倍率(0.5 C)時的放電比容量分別為141.0 mAh/g、139.2 mAh/g、138.2 mAh/g 和138.0 mAh/g，相差不大。隨著倍率的增加，樣品的循環(huán)性能發(fā)生變化。Mg 摻雜可改善Li4Ti5O12的倍率性能，x=0.20 的樣品以10.0 C 倍率循環(huán)10 次，放電比容量基本上沒有衰減，高倍率容量性能較理想。Mg 摻入過多，參與實際反應(yīng)的活性物質(zhì)會減少，產(chǎn)生的非活性物質(zhì)還會阻礙Li+的傳輸;摻入不足，由正電荷缺陷的補償產(chǎn)生的空穴密度及進(jìn)入極化能力較強的Ti4+離子d 能帶的電子數(shù)不夠。這兩種情況，均會影響Li+的擴散速率和電子導(dǎo)電［7］。

Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20 和0.30)樣品以5.0 C倍率循環(huán)200 次，結(jié)果見圖5。

圖5 Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20 和0.30)的5.0 C 循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of Li4－xMgxTi5O12(x=0，0.12，0.20 and 0.30)at 5.0 C

從圖5 可知，與未摻雜樣品相比，摻雜樣品的循環(huán)性能得到改善，其中x=0.20 的樣品在第200 次循環(huán)時，容量保持率仍有90.5%，x=0.12 和0.30 的樣品分別為77.5%、81.5%，而未摻雜樣品僅為41.0%。在充放電過程中，Li+和電子不斷通過形成新的兩相界面維持有效電流。在大電流條件下，如果Li+擴散速率或電子傳導(dǎo)能力有限，隨著兩相界面不斷縮小，Li+的擴散量或電子傳導(dǎo)不足以維持有效電流，充放電將提前停止，顆粒內(nèi)核部分的活性物質(zhì)不能被充分利用，造成容量損失。顆粒度和晶體結(jié)構(gòu)是影響Li+擴散的兩個重要因素，摻Mg 樣品的顆粒度下降，縮短了Li+的有效擴散路徑，且晶胞參數(shù)的增大有利于擴充Li+擴散通道;另外，充放電過程是離子和電子相互協(xié)同的過程，大電流條件下，電極材料不僅應(yīng)具有較高的離子導(dǎo)電性，還應(yīng)是電子的良好導(dǎo)體或半導(dǎo)體。摻Mg 樣品的高倍率循環(huán)穩(wěn)定性較好，可能是由于Li 位摻雜Mg，產(chǎn)生了更多的Ti4+/Ti3+混合價，在導(dǎo)帶和價帶之間產(chǎn)生新的能帶，帶隙減小，提高了電子傳遞能力。Mg 摻雜量存在上限，本實驗以x=0.20 為上限，否則會產(chǎn)生雜質(zhì)相。分散在活性物質(zhì)顆粒中間的雜質(zhì)相，不僅阻礙Li+的擴散，還減弱顆粒之間的電接觸。

為了進(jìn)一步研究Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20 和0.30)樣品電性能的差別，進(jìn)行了交流阻抗分析，結(jié)果見圖6，對相關(guān)動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計算比較，關(guān)系式見式(1)、(2)。

式(1)、(2)中:J 為交換電流密度(A/cm2)，R 為氣體常數(shù)，T 為絕對溫度(K)，n=1，A 為電極材料與電解液的接觸面積(cm2)，F(xiàn) 為法拉第常數(shù)，C 為Li+的物質(zhì)的量濃度(mol/cm3)，σω為韋伯阻抗系數(shù)(Ω·cm2/s0.5)，DLi+為Li+擴散系數(shù)(cm2/s)，Rct為界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗。

圖6 Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20 和0.30)的交流阻抗譜Fig.6 A.C.impedance spectra of Li4－xMgxTi5O12(x=0，0.12，0.20 and 0.30)

從圖6 可知，各樣品曲線的形狀大體相同，由中高頻區(qū)代表Rct的半圓和低頻區(qū)代表Warburg 阻抗的斜線構(gòu)成。用ZsimpWin3.10 軟件擬合可得，x=0、0.12、0.20 和0.30 的樣品，Rct分別為131.6 Ω、23.1 Ω、16.2 Ω 和20.5 Ω，摻雜樣品的Rct降低，其中x=0.20 的樣品最小，反映了摻雜后快速的脫嵌鋰動力學(xué)機制。由式(1)可知，Rct越小，J 越大，意味著x=0.20 的樣品，電極體系具有相對較高的可逆性［8］，與該電極體系較好的電化學(xué)性能相符。Li+在晶格內(nèi)部的擴散速度，是影響材料鋰深度和電化學(xué)性能的重要因素［9］。

交流阻抗譜低頻直線區(qū)實部Zre與角頻率開平方倒數(shù)ω－0.5關(guān)系的擬合曲線見圖7。

圖7 Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20 和0.30)交流阻抗譜低頻直線區(qū)(Zre)與ω－0.5的關(guān)系Fig.7 Relation between low frequency region of the straight line(Zre)of A.C.impedance spectra and ω－0.5 for Li4－xMgxTi5O12(x=0，0.12，0.20 and 0.30)

結(jié)合圖7，通過式(2)可得到各樣品的DLi+，結(jié)果見表3。

表3 Li4－xMgxTi5O12(x=0、0.12、0.20 和0.30)的交流阻抗參數(shù)Table 3 A.C.impedance parameters of Li4－xMgxTi5O12(x=0，0.12，0.20 and 0.30)

從表3 可知，摻雜Mg 后，Li+在材料中的擴散能力提高，其中x=0.20 的樣品最好，DLi+較未摻雜樣品提高了1 個數(shù)量級，達(dá)5.58 ×10－9cm2/s。摻雜Mg 增加了Ti4+/Ti3+混合價的數(shù)量和空穴密度，改善了導(dǎo)電性，加快了發(fā)生在電極表面的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)過程;同時，Li4Ti5O12的晶胞參數(shù)隨著x的增加而增大，而晶胞參數(shù)的增大有可能擴張Li+的遷移通道，提高Li+的運動能力，改善大電流條件下的電化學(xué)性能。綜合實驗結(jié)果，本實驗中，Mg 摻雜量x 以0.20 為最好。

3 結(jié)論

以醋酸鎂為摻雜源，在空氣氣氛中采用二步固相法合成Li 位摻雜的含Mg 鈦酸鋰Li4－xMgxTi5O12。少量摻雜并未引起晶體結(jié)構(gòu)和物相成分的改變，摻雜量控制在x≤0.20 為宜，否則有雜質(zhì)相產(chǎn)生。摻雜Mg 有利于減小材料的粒徑，平均粒徑從未摻雜的1.0 μm 降至x=0.20 的0.6 μm。與未摻雜樣品相比，摻雜樣品的Rct下降，x=0.20 的樣品Rct最小，僅16.2 Ω，DLi+也提高了1 個數(shù)量級，達(dá)5.58 ×10－9cm2/s。10.0 C 倍率時，x=0.20 的樣品首次放電比容量為93.8 mAh/g，以5.0 C 倍率循環(huán)200 次，容量保持率為90.5%。

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