鄭金云，甄曉敏，李 肖，趙玉芬，2

(1.鄭州大學化學與分子工程學院，河南省化學生物與有機化學重點實驗室，河南鄭州450001;2.廈門大學化學化工學院，福建省化學生物重點實驗室，福建廈門361005)

0 引言

9，10一二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)具有含磷內(nèi)酯大環(huán)結(jié)構(gòu)，具有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性能.DOPO分子中含有活潑的P—H鍵，容易與其它含有不飽和鍵的分子發(fā)生化學反應(yīng)，經(jīng)常作為改性基團構(gòu)建性能優(yōu)良的新型小分子和聚合物，這些新型分子的阻燃特性、良好的聚集發(fā)光性能等均有報道［1-2］.

DOPO由于分子含有阻燃元素“磷”又是大環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，另一方面分子中活潑的P—H鍵易于斷裂形成H·和DOPO·自由基，能夠猝滅氧自由基，所以經(jīng)常作為阻燃劑和抗氧劑來使用.已經(jīng)有許多關(guān)于把磷雜菲引入到環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酯等聚合物中制備出優(yōu)良阻燃聚合物的報道［3-5］.錢立軍等對DOPO與對苯醌反應(yīng)的中間體(ODOPB)的后續(xù)研究比較充分，制備了多種聚酯類的阻燃聚合物［6-7］，但是對DOPO與甲醛反應(yīng)的中間體(ODOPM)的衍生物研究較少［8］.所以本課題以O(shè)DOPM為中間體，合成了一系列新的ODOPM的酯類衍生物，對它們的結(jié)構(gòu)和合成工藝做了詳盡的表征和優(yōu)化，并測試了產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性.由于磷雜菲衍生物具有良好的熱穩(wěn)定性，所以這類化合物可以作為添加型的阻燃劑用于各種材料中.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

核磁共振譜(NMR)采用Bruker AV 400光譜儀(氫譜為 400 MHz，碳譜 100 MHz，磷譜 162 MHz)，溶劑為六氘代DMSO或CDCl3，化學位移相對于內(nèi)標TMS，以ppm表示.核磁共振磷譜是采用85%磷酸作為內(nèi)標，寬帶1H去耦模式.ESIMS采用Bruker Esquire 3000電噴霧離子阱質(zhì)譜儀.HR-MS采用Water Q-Tof高分辨質(zhì)譜儀.紅外光譜采用Shimadazuir-408型紅外光譜儀，溴化鉀壓片.TGA和DSC采用德國STA409PC型熱分析儀.熔點測定采用XTA4型顯微熔點測定儀.

DOPO合成參考文獻［9］由鄰苯基苯酚與三氯化磷經(jīng)過一系列反應(yīng)得到，m.p:118～120℃(文獻值:117～119 ℃)，HR-MS m/z:calcd.for C12H10O2P:217.041 8 ［M+H］+，found 217.041 4.各種苯甲酰氯由相應(yīng)的苯甲酸和二氯亞砜反應(yīng)得到，減壓蒸餾得到相應(yīng)的組分.其它反應(yīng)試劑和溶劑無特殊說明均為國產(chǎn)分析純試劑.

1.2 10-羥甲基-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(ODOPM)的合成

在50 mL三口燒瓶中加入4.00 g的DOPO和10 mL THF，樣品溶解后滴加1.80 g質(zhì)量濃度40%的甲醛水溶液，氮氣保護下回流6 h，薄層色譜跟蹤，待反應(yīng)完全后停止，過濾除去不溶物，濾液蒸去溶劑后得無色油狀物，用石油醚/甲醇(體積比為1∶2)重結(jié)晶得白色粉末狀固體3.40 g，產(chǎn)率為74.6%.m.p:155～156℃(文獻155～156℃［10］).HR-MS m/z:calcd.for C13H11NaO3P:269.034 4［M+Na］+，found 269.034 8;

1.3 化合物1-9的合成

化合物1-9的合成路線類似，以化合物1為例來介紹目標化合物的合成:在裝有溫度計的250 mL三口瓶中加入8.00 g(32.5 mmol)的ODOPM、130 mL乙腈和3～4滴吡啶，氮氣保護下開始反應(yīng)，溫度保持55℃左右，待溶液變?yōu)槌吻搴蟮渭颖郊柞Ｂ?.31 g(52.0 mmol)，繼續(xù)升溫至回流并反應(yīng)若干小時;TLC追蹤反應(yīng)到結(jié)束約5.5 h，旋干溶劑，固體用二氯甲烷/石油醚(1:4)洗三次后用甲醇重結(jié)晶，減壓干燥得到純的化合物1為白色固體，10.98 g，(產(chǎn)率:94.6%)，熔點:138～139℃.

1.4 結(jié)構(gòu)表征

化合物1:2-(6-氧 -6H-二苯并［c，e］［1，2］氧磷雜己環(huán))-苯甲酸甲酯.

1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ:7.25～8.05(m，3H，Ph-H)，4.86(d，2H，CH2);13C NMR(CDCl3，100 MHz) δ:60.8，120.2，121.7，121.7，122.3，123.5，124.6，125.0，128.8，129.6，130.7，131.0，131.1，133.5，134.2，136.7，149.9，165.1;31P NMR(CDCl3，162 MHz) δ:28.7;IR(KBr) ν/cm-1:746，925，1 148，1 237，1 719，2 962，3 416;MS(ESI)m/z:351.1［M+H］+，373.0［M+Na］+;389.0［M+K］+;HR-MS m/z:calcd.for C20H15NaO4P:351.0786［M+H］+，373.0606［M+Na］+，found 351.0800［M+H］+，373.0603［M+Na］+.

化合物2:2-(6-氧 -6H-二苯并［c，e］［1，2］氧磷雜己環(huán))-乙酸甲酯為無色油狀物，產(chǎn)率為83.3%.

1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ:7.23 ～8.00(m，8H，Ph-H)，3.71(s，2H，CH2)，1.82(s，3H，CH3);13C NMR(CDCl3，100MHz) δ:19.9，59.1，120.2，121.2，121.4，121.7，124.9，128.6，131.0，134.1，136.5，136.6，169.5;31P NMR(CDCl3，162 MHz) δ:28.6;IR(KBr) ν/cm-1:756，924，1 149，1 236，1 478，1 595，1 750，2 927，2 963;MS(ESI)m/z:289.0［M+H］+，311.0［M+Na］+，327.0［M+K］+.

化合物3:2-(6-氧 -6H-二苯并［c，e］［1，2］氧磷雜己環(huán))-鄰甲苯甲酸甲酯為白色固體，產(chǎn)率為80.2%，m.p.:103～105℃.

1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ:7.01 ～8.05(m，12H，ph-H)，4.91(m，2H，CH2)，2.37(s，3H，CH3);13C NMR(CDCl3，100 MHz) δ:21.6，60.1，120.2，121.2，121.5，122.4，123.1，124.6，125.0，125.6，127.5，128.7，128.8，130.6，130.7，131.6，134.1，136.7，140.8，149.8，165.7;31P NMR(CDCl3，162 MHz) δ:28.7;IR(KBr) ν/cm-1:744，927，1 142，1 230，1 723，2 923，2 960，3 427;MS(ESI)m/z:365.3［M+H］+.

化合物4:2-(6-氧 -6H-二苯并［c，e］［1，2］氧磷雜己環(huán))-間甲苯甲酸甲酯為白色固體:產(chǎn)率為87.5%，m.p.:86～88℃.

1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ:7.11～8.07(m，12H，ph-H)，4.90(m，2H，CH2，2Jp-H=2.4 Hz)，2.26(s，3H，CH3);13C NMR(CDCl3，100 MHz) δ:21.2，60.7，120.2，120.23，121.6，122.3，123.5，124.6，124.9，126.7，127.2，128.1，128.3，128.9，130.6，130.7，131.5，134.2，138.0，149.9，165.6;31P NMR(CDCl3，162 MHz) δ:28.9;IR(KBr) ν/cm-1:745，931，1 146，1 241，1 722，2 919，2 963，3 064;MS(ESI)m/z:365.3［M+H］+.

化合物4:2-(6-氧 -6H-二苯并［c，e］［1，2］氧磷雜己環(huán))-對甲苯甲酸甲酯白色固體:產(chǎn)率為90.7%，m.p.:127～128℃.

1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ:7.03 ～7.72(m，12H，Ph-H)，4.89(m，2H，CH2，2Jp-H=2.4 Hz)，2.34(s，3H，CH3);13C NMR(CDCl3，100 MHz) δ:21.6，60.6，120.2，120.3，121.2，121.7，122.4，123.6，124.5，125.0，125.7，128.7，128.9，129.6，130.7，131.7，134.7，136.7，149.9，165.2;31P NMR(CDCl3，162 MHz) δ:28.9;IR(KBr) ν/cm-1:752，934，1 146，1 238，1 719，2 925，3 068，3 412;MS(ESI)m/z:365.3［M+H］+.

化合物5:2-(6-氧-6H-二苯并［c，e］［1，2］氧磷雜己環(huán))-對甲氧基苯甲酸甲酯為白色固體:產(chǎn)率為81.8%，m.p.:91～93℃.

1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ:6.71～8.15(m，12H，Ph-H)，4.91(m，2H，CH2，2Jp-H=2.4 Hz)，3.81(s，3H，OCH3);13C NMR(CDCl3，100 MHz) δ:55.5，60.5，113.5，115.7，120.2，120.7，121.6，121.7，122.2，123.6，125.0，126.1，128.9，131.1，132.8，134.2，136.7，149.9，163.6，164.8，169.6;31P NMR(CDCl3，162 MHz) δ:29.7;IR(KBr) ν/cm-1:766，928，1 163，1 235，1 714，3 077，3 420;MS(ESI)m/z:381.3［M+H］+.

化合物6:2-(6-氧-6H-二苯并［c，e］［1，2］氧磷雜己環(huán))-對硝基苯甲酸甲酯為黃色固體:產(chǎn)率為88.5%，m.p.:147～149℃.

1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ:7.25～8.31(m，12H，Ph-H)，4.96(m，2H，CH2，2Jp-H=2.4 Hz);31P NMR(CDCl3，162 MHz) δ:27.6;IR(KBr) ν/cm-1:755，923，1 147，1 260，1 723，2 942，3 110，3 475;MS(ESI)m/z:396.30［M+H］+.

化合物7:2-(6-氧-6H-二苯并［c，e］［1，2］氧磷雜己環(huán))-對氯苯甲酸甲酯為白色固體:產(chǎn)率為89.4%，m.p.:132～135℃.

1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ:7.22～8.11(m，12H，ph-H)，4.91(m，2H，CH2，2Jp-H=2.4 Hz);13C NMR(CDCl3，100 MHz) δ:61.1，120.2，120.3，121.6，121.7，122.2，123.5，124.6，126.8，128.8，129.0，129.4，130.9，131.2，131.9，134.3，136.7，139.9，150.0，164.3;31P NMR(CDCl3，162 MHz) δ:28.5;IR(KBr) ν/cm-1:752，923，1 147，1 241，1 724，2 921，3 062，3 430;MS(ESI)m/z:385.10［M+H］+，407.10［M+Na］+.

化合物9:2-(6-氧 -6H-二苯并［c，e］［1，2］氧磷雜己環(huán))-對碘苯甲酸甲酯為白色固體:產(chǎn)率為85.6%，m.p.:138～139℃.

1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ:7.13～8.07(m，12H，Ph-H)，4.90(m，2H，CH2，2Jp-H=2.4 Hz);31P NMR(CDCl3，162 MHz) δ:28.51;IR(KBr) ν/cm-1:755，932，1 125 ，1 272，1 721，2 962，3 428;MS(ESI)m/z:477.20［M+H］+.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝優(yōu)化

在ODOPM與酰氯反應(yīng)生成目標化合物的過程中，催化劑的種類與用量、反應(yīng)的物料比、反應(yīng)溶劑、反應(yīng)物的濃度以及反應(yīng)溫度和時間對整個反應(yīng)尤其是產(chǎn)物產(chǎn)率有較大的影響，以化合物1為例，著重討論一下這些因素對反應(yīng)的影響，并尋找一種最佳的合成工藝.

(1)催化劑對產(chǎn)物收率的影響

酯化反應(yīng)可以使用堿性催化劑催化如三乙胺、吡啶、碳酸鉀等.本實驗經(jīng)過篩選，選擇吡啶為催化劑.實驗中發(fā)現(xiàn)催化劑的用量對產(chǎn)物產(chǎn)率有較大的影響(圖1)，從圖中可以看出，隨著催化劑用量從少到多，產(chǎn)率的收率是迅速升高的，催化劑用量超過原料的0.8%時收率能達到96%;但是，催化劑并不是越多越好，隨著催化劑用量的進一步增加，產(chǎn)物收率又略微下降并趨于平緩.本反應(yīng)選擇催化劑用量為原料的0.8%.

圖1 催化劑用量對化合物1收率的影響Fig.1 The influence of the reaction conditions on yield of compound 1

(2)物料比對化合物1收率的影響

在這個酯化反應(yīng)中，ODOPM性質(zhì)較穩(wěn)定，而酰氯性質(zhì)活潑，且反應(yīng)產(chǎn)生的HCl也會帶走一部分原料，所以苯甲酰氯應(yīng)略微過量，我們從化學計量比ODOPM∶苯甲酰氯(BC)=1∶1開始尋找最合適的物料比.不同物料比與相應(yīng)的產(chǎn)物收率見圖2.

從圖2可以發(fā)現(xiàn) n(BC)∶n(ODOPM)從1∶1增大到1∶1.4，收率明顯增加，但是超過1∶1.5后，反應(yīng)收率的增幅則趨于平緩，甚至在1∶1.6之后收率有所下降.考慮到苯甲酰氯量過多時會影響后處理，且浪費原料，故選擇 n(BC)∶n(ODOPM)在1∶1.4～1∶1.5 之間較為合適.

圖2 物料比對化合物1收率的影響Fig.2 The influence of material ratio on the yield of compound 1

(3)溶劑及溫度對化合物1收率的影響

考察了溶劑和反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響，所得到的數(shù)據(jù)曲線見圖3，從圖中可以看出，隨著溫度的升高，目標產(chǎn)物的收率是逐漸升高的，但無溶劑時最高收率只能達到70%左右，而用乙腈做溶劑時，收率能達到95%.通過薄層色譜跟蹤發(fā)現(xiàn)，無溶劑時不僅原料沒有反應(yīng)完全，還有副產(chǎn)物的生成.故筆者采用無水乙腈作為反應(yīng)溶劑，并得出最佳反應(yīng)溫度在80℃.

圖3 溶劑及溫度對化合物1收率的影響Fig.3 The influence of solvent and temperature on the yield of compound 1

(4)反應(yīng)液濃度對化合物1收率的影響

原料ODOPM的濃度對反應(yīng)收率也有影響，必須控制在一定的范圍之內(nèi).濃度較低時，反應(yīng)時間會延長，濃度較大時，由于自身未能完全溶解在溶劑中，對反應(yīng)時間和收率都有明顯的影響.為此，我們考察了ODOPM的反應(yīng)濃度對收率的影響，并將原料濃度與產(chǎn)物產(chǎn)率的關(guān)系繪制成圖(圖4).從圖4中可以看出，ODOPM濃度在小于0.25 mol/L時，收率均在85%以上，濃度超過0.3 mol/L時，收率會明顯下降，甚至會降到60%左右.所以過高的濃度不僅不能增加反應(yīng)速度，反而會影響產(chǎn)物收率.考慮到濃度太低時會使反應(yīng)速度相對緩慢，耗費溶劑，所以濃度控制在0.25 mol/L較為理想.

圖4 ODOPM濃度對化合物1收率的影響Fig.4 The influence of ODOPM’s concentration on the yield of compound 1

(5)反應(yīng)時間對目標產(chǎn)物收率的影響

反應(yīng)濃度不同時，反應(yīng)速度不同，故反應(yīng)時間也會不同.將原料濃度控制在0.25 mol/L，考察了反應(yīng)時間對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，并將所得的產(chǎn)物收率與時間的關(guān)系繪制成圖(見圖5).反應(yīng)開始時，原料在1.5 h內(nèi)完全溶解，用薄層色譜監(jiān)測反應(yīng)，5～6 h內(nèi)基本反應(yīng)完全;反應(yīng)時間再延長對收率無益.

圖5 反應(yīng)時間對化合物1收率的影響Fig.5 The influence of reaction time on the yield of compound 1

綜上所述，合成目標產(chǎn)物1的最優(yōu)條件是:BC與ODOPM的物料比控制在1∶1.45，以乙腈為反應(yīng)溶劑，原料濃度為0.25 mol/L，反應(yīng)溫度控制在80℃以上，加適量堿性催化劑，添加量為原料質(zhì)量的0.8%，待原料在溶劑中完全溶解后，繼續(xù)在80℃反應(yīng)6 h，以薄層色譜跟蹤反應(yīng)結(jié)束為標準，收率能達到95%以上.其它化合物的反應(yīng)條件與化合物1類似.

2.2 結(jié)構(gòu)表征

利用NMR、FT-IR和MS對化合物的結(jié)構(gòu)做了表征，化合物1-9具有類似的結(jié)構(gòu)和類似的光譜數(shù)據(jù)，以化合物1為例，對它的紅外和核磁圖譜做一下峰的歸屬.從化合物1的紅外光譜上可以看出，3 065和2 962 cm-1處較弱吸收峰是芳環(huán)上和脂肪烷基C—H的振動吸收，1 719 cm-1較強的吸收峰是C═O的伸縮振動峰，1 596 cm-1峰和1 476 cm-1峰是P-Ph的骨架振動吸收峰，1 236和1 115 cm-1處的振動峰為P═O的振動吸收峰.對于化合物1的1H NMR，除了和羰基連接的-CH2外，其它的氫全在苯環(huán)上.所以在化合物1的1H NMR圖譜上，顯示了在δ 4.9的亞甲基的雙重吸收峰，以及在δ 7.2～8.0范圍內(nèi)的苯環(huán)上的H的吸收峰.

2.3 熱穩(wěn)定性分析

磷雜菲的酯類衍生物具有磷雜菲的含磷大環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，具有良好的熱穩(wěn)定性，具有作為良好阻燃材料的潛力.從化合物1-9中選出兩種代表產(chǎn)物化合物1和化合物3，利用TGA和DSC對它們的熱穩(wěn)定性做了表征(見圖6和圖7).從圖6的TG曲線可以看出，化合物1的起始熱分解穩(wěn)定為292℃，之后隨著穩(wěn)定的升高慢慢分解直到412℃，分解達到平衡時，熱分解造成自身失重約90%.化合物3的TG曲線與化合物1類似，起始熱分解溫度在260℃左右，之后一直分解直到412℃時，自身失重為90%.較高的熱起始分解穩(wěn)定說明化合物1和化合物3具有良好的熱穩(wěn)定性.它們熱分解的速度較快，成炭率不是很高，但在DSC曲線上566℃和676℃時仍有明顯的吸熱或放熱峰，并且分解初期較快的分解速率會產(chǎn)生大量的阻燃磷自由基，淬滅易燃的氫和氧自由基，能迅速的阻斷燃燒反應(yīng)的繼續(xù)，并吸收體系的熱量，使體系盡快停止燃燒.說明它們具有作為阻燃材料的潛力.其它化合物的主體結(jié)構(gòu)與化合物1、3類似，所以應(yīng)該具備相似的熱穩(wěn)定性.總之，這類新型磷雜菲酯類衍生物具有良好的熱穩(wěn)定性，并具有作為添加型阻燃材料的性能.本課題下一步的工作就是將這些產(chǎn)物應(yīng)用到一些材料的阻燃應(yīng)用中，如作為鋰離子電池電解液的阻燃添加劑.

3 結(jié)論

利用DOPO與甲醛反應(yīng)的中間體ODOPM，與不同的酰氯反應(yīng)得到一系列新的磷雜菲酯類衍生物，對這類化合物的結(jié)構(gòu)進行了詳盡的表征.從不同方面，如反應(yīng)物的物料比、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溶劑、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度以及催化劑的用量等方面優(yōu)化了反應(yīng)條件并找到最佳反應(yīng)條件，得到了高產(chǎn)率的產(chǎn)物.對化合物的熱穩(wěn)定性做了分析，表明這類磷雜菲化合物具有良好的熱穩(wěn)定性，并具有作為添加型阻燃劑的應(yīng)用潛力.

［1］QIAN Li-jun，YE Long-jian，XU Guo-zhi，et al.The non-halogen flame retardant epoxy resin based on a novel compound with phosphaphenanthrene and cyclotriphosphazene double functional groups［J］.Polymer Degradation Stability，2011，96(6):1118-1124.

［2］錢立軍，佟斌，支俊格，等.含磷酰雜菲苯甲酸對苯二酯的聚集誘導發(fā)光增強性能及其在檢測過渡金屬離子中的應(yīng)用［J］.化學學報，2008，66(9):1134-1138.

［3］WANG Xin，HU Yuan，SONG Lei，et al.Flame retardancy and thermal degradation mechanism of epoxy resin composites based on a DOPO substituted organophosphorus oligomer［J］.Polymer，2010，51(11):2435-2445.

［4］HUANG Guo-bo，ZHUO A-nan，WANG Li-qiang，et al.Preparation and flammability properties of intumescent flame retardant-functionalized layered double hydroxides/polymethyl methacrylate nanocomposites［J］.Materials Chemistry and Physics，2011，130(1/2):714-720.

［5］HU Zhi，CHEN Li，ZHAO Bin，et al.A novel efficient halogen-free flame retardant system for polycarbonate［J］.Polymer Degradation Stability，2011，96(3):320-327.

［6］QIAN Li-jun，ZHI Jun-ge，TONG Bin，et al.Synthesis and characterization of main-chain liquid crystalline copolyesters containing phosphaphenanthrene sidegroups［J］.Polymer，2009，50(20):4813-4820.

［7］WANG Xin，SONG Lei，XING Wei-yi，et al.A effective flame retardant for epoxy resins based on poly(DOPO substituted dihydroxyl phenyl pentaerythritol diphosphonate) ［J］.Materials Chemistry and Physics，2011，125(3):536–541.

［8］SHIEH J Y，WANG Chun-shan.Synthesis of novel retardant epoxy hardeners and properties of cured products［J］.Polymer，2001，42(18):7617-7625.

［9］WANG Chun-Shan，SHIEH J Y.Synthesis and properties of epoxy resins containing 2-(6-oxid-6H-dibenz＜c，e＞ ＜1，2 ＞ oxaphosphorin-6-yl)1，4-benzenediol［J］.Polymer，1998，39(23):5819-5826.