劉守軍，賀晨霞，馮博洪，刁紅亮，張瑞東

（1．太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，太原030024；2．山西英可奧化工技術(shù)有限公司，太原030009）

中性筆具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、書寫潤(rùn)滑流暢、墨跡收斂堅(jiān)牢、字跡可永久保存、墨水流量均勻和脫帽時(shí)間長(zhǎng)等特點(diǎn)，近年來發(fā)展迅速，已逐漸取代傳統(tǒng)圓珠筆成為目前主流書寫筆具。中性墨水是中性筆的核心材料，既要適應(yīng)筆具的簡(jiǎn)易性，又要實(shí)現(xiàn)與筆頭匹配的單一性，技術(shù)指標(biāo)獨(dú)特且涉及多個(gè)學(xué)科領(lǐng)域，整體技術(shù)較為復(fù)雜，研發(fā)難度較大。盡管我國已成為中性筆生產(chǎn)大國，但迄今中性墨水仍主要依賴國外進(jìn)口，因此中性墨水制備技術(shù)開發(fā)對(duì)我國制筆行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展意義重大［1］。

優(yōu)秀的書寫性能是中性筆較其他書寫筆具有的核心優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)，同時(shí)也是中性墨水技術(shù)研發(fā)的難點(diǎn)之一。中性筆墨水要求書寫時(shí)手感舒適，圓潤(rùn)流暢，線條飽滿，出墨均勻，而書寫時(shí)常存在的問題是斷線、甩點(diǎn)、空心等。影響中性墨水書寫性能的因素很多，目前所見到的研究多集中于墨水的分散性、黏度控制和觸變性對(duì)書寫性能的影響［2－5］，而關(guān)于墨水的其他流變學(xué)指標(biāo)［6－7］與其書寫行為相關(guān)性的研究國內(nèi)還鮮見報(bào)道。基于此，筆者利用高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀和書寫劃圓儀等檢測(cè)手段，研究了中性墨水屈服應(yīng)力、屈服應(yīng)力對(duì)應(yīng)的最大黏度值以及觸變恢復(fù)時(shí)間等3個(gè)流變學(xué)指標(biāo)并與其書寫行為進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，揭示了中性墨水書寫常見問題的流變學(xué)原因，給出了以上指標(biāo)的最佳控制范圍，以期從流變學(xué)角度實(shí)現(xiàn)對(duì)各種書寫行為的控制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要儀器及試劑

儀器：Kinexus Pro高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀（英國馬爾文儀器有限公司）；RH－01C畫圈書寫儀（天津市瑞航電機(jī)電器有限公司）；分析天平；Mini Zeta型實(shí)驗(yàn)砂磨機(jī)（德國耐馳研磨工業(yè)公司）。

藥品：聚乙二醇200（撫順佳化有限公司）；二甘醇（燕山石化有限公司）；防銹劑（上海瑞運(yùn)精細(xì)化工研究所）；防腐劑（廣州冠志化工有限公司）；水性潤(rùn)滑劑；陰離子分散劑5029（圣諾普科有限公司）；三乙醇胺（撫順佳化有限公司）；增稠流變助劑（深圳海潤(rùn)化工有限公司）；顏料酞菁籃；去離子水。

1．2 墨水制備

1）將分散劑充分溶解于去離子水中，再依次加入聚乙二醇200、防銹劑、防腐劑、水性潤(rùn)滑劑并攪拌均勻形成混合配液。

2）在攪拌狀態(tài)下將一定量顏料加入混合配液中，形成顏料漿料。

3）將顏料漿料置于砂磨機(jī)循環(huán)研磨約30min（研磨條件：直徑0．5mm氧化鋯珠，70%填充率），得到酞菁籃顏料色漿。

4）取一定量顏料色漿，在攪拌狀態(tài)下依次加入一定量聚乙二醇200、二甘醇、三乙醇胺和增稠流變助劑，攪拌約1h即得成品中性墨水。

通過調(diào)整墨水中增稠流變助劑的含量，即可得到一系列具有不同流變性能的中性墨水。

1．3 書寫性能測(cè)試

中性墨水圓珠筆常見的書寫問題主要是斷線、甩點(diǎn)和空心，所謂斷線是指圓珠筆在書寫過程中出現(xiàn)的短暫不出墨導(dǎo)致的紙上線條中斷現(xiàn)象；甩點(diǎn)是指圓珠筆在書寫中遇到拐彎或停頓時(shí)在紙上出現(xiàn)堆墨形成黑點(diǎn)的現(xiàn)象；空心是指圓珠筆在書寫過程中出現(xiàn)的線條中空不飽滿的現(xiàn)象。導(dǎo)致中性圓珠筆書寫時(shí)出現(xiàn)斷線、甩點(diǎn)和空心的原因很多，而中性墨水的流變性能不佳是其中最主要的因素。

本實(shí)驗(yàn)使用2．86mm內(nèi)徑筆管、普來米克670／0．5mm筆頭、韓國KDG尾塞油和自制中性墨水灌裝制備中性筆芯。以書寫儀進(jìn)行書寫劃線測(cè)試（劃線測(cè)試條件：配重144g，書寫速度48dm／min，劃線紙70g／m2。），通過觀察劃線線條是否存在斷線、甩點(diǎn)和空心現(xiàn)象來評(píng)價(jià)中性墨水的書寫性能。

1．4 流變性能測(cè)試

以Malvern Kinexus Pro高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試墨水流變性能，測(cè)量系統(tǒng)為平板PP50（?50mm）；測(cè)試溫度為（25±0．1）℃；測(cè)試方法為在穩(wěn)態(tài)剪切模式下進(jìn)行的剪切應(yīng)力掃描；測(cè)量參數(shù)為墨水的屈服應(yīng)力τ、屈服應(yīng)力τ對(duì)應(yīng)的最大剪切黏度η和觸變恢復(fù)時(shí)間t。

本實(shí)驗(yàn)以中性圓珠筆書寫時(shí)出現(xiàn)的斷線、甩點(diǎn)和空心作為墨水書寫性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)，選擇至少出現(xiàn)其中一種書寫問題的墨水樣品（sam1—sam32）和不存在以上3種書寫問題的墨水樣品（sam0）進(jìn)行流變測(cè)試，分別測(cè)取墨水樣品的屈服應(yīng)力τ、屈服應(yīng)力τ對(duì)應(yīng)的最大剪切黏度值η和觸變恢復(fù)時(shí)間t，考察墨水的上述流變學(xué)指標(biāo)與其書寫性能的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2．1 屈服應(yīng)力對(duì)書寫性能的影響

依據(jù)1．4的測(cè)試方法測(cè)定墨水流變參數(shù)。以墨水樣品sam32為例，在25℃下測(cè)取和繪制剪切應(yīng)力－剪切黏度曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。從圖1中我們可以看到，隨著剪切應(yīng)力的逐漸增大，體系的剪切黏度經(jīng)歷了一個(gè)先增大后減小最后趨于平緩的過程，并存在一個(gè)剪切黏度的峰值。該峰值即為墨水從類固體轉(zhuǎn)變?yōu)轭愐后w所需要的剪切應(yīng)力，也就是使流體開始流動(dòng)所需要的最小力，稱之為屈服應(yīng)力。墨水在書寫時(shí)，當(dāng)紙面與球珠之間的剪切應(yīng)力大于屈服應(yīng)力時(shí)，墨水開始流動(dòng)，并隨著筆頭球珠的走向形成書寫線條。

圖1 樣品sam32剪切黏度－剪切應(yīng)力曲線

分別測(cè)取sam1—sam32共32個(gè)墨水樣品的屈服應(yīng)力數(shù)據(jù)，并按屈服應(yīng)力數(shù)值由小到大依次排列繪制表格，然后對(duì)所有樣品依據(jù)1．3進(jìn)行書寫性能測(cè)試，并將出現(xiàn)的書寫問題記錄于表格中，所得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 墨水屈服應(yīng)力與其書寫性能的關(guān)系

從表1中可以看出：具有不同屈服應(yīng)力的中性墨水書寫性能存在較大差異，當(dāng)墨水的屈服應(yīng)力在0．523Pa≤τ≤1．034Pa范圍內(nèi)時(shí)，其在書寫時(shí)不存在書寫斷線問題；當(dāng)墨水的屈服應(yīng)力在1．163Pa≤τ≤2．547Pa范圍內(nèi)時(shí)，其在書寫時(shí)存在明顯的斷線問題；而書寫甩點(diǎn)問題和空心問題與屈服應(yīng)力的變化基本沒有相關(guān)性。

中性墨水是中黏度凝膠狀水性顏料分散體，當(dāng)在墨水施加的剪切應(yīng)力低于屈服應(yīng)力時(shí)（墨水處于不書寫狀態(tài)），膠粒間的范德華引力起主導(dǎo)作用，此時(shí)給定的應(yīng)力與產(chǎn)生的應(yīng)變呈線性關(guān)系，發(fā)生拉伸，沒有發(fā)生不可逆的位置改變。當(dāng)在墨水施加的剪切應(yīng)力高于屈服應(yīng)力時(shí)（墨水處于書寫狀態(tài)），膠粒間的范德華引力急劇減小，墨水開始流動(dòng)?？梢娗?yīng)力實(shí)際為書寫時(shí)所施加外力促使墨水流動(dòng)所必須跨越的能量壁壘。因此屈服應(yīng)力過大，會(huì)使得書寫手感生硬，甚至?xí)饡鴮憯嗑€；屈服應(yīng)力過小，雖書寫不易斷線，卻極易造成不書寫時(shí)的嚴(yán)重漏墨而出現(xiàn)污染問題。因此具備良好書寫性能的中性墨水其屈服應(yīng)力應(yīng)保持在一個(gè)適當(dāng)?shù)姆秶?。通過上述實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)墨水的屈服應(yīng)力τ≤1．034Pa可保證其在書寫時(shí)不發(fā)生斷線問題。

2．2 屈服應(yīng)力對(duì)應(yīng)最大剪切黏度對(duì)書寫性能的影響

以墨水樣品sam32為例，屈服應(yīng)力所對(duì)應(yīng)的最大剪切黏度值即圖1中峰值所對(duì)應(yīng)的剪切黏度值。不同墨水的屈服應(yīng)力所對(duì)應(yīng)的最大剪切黏度值也存在差異，且其對(duì)墨水的書寫性能有較大影響。分別測(cè)取sam1—sam32共32個(gè)墨水樣品的應(yīng)力對(duì)應(yīng)最大剪切黏度值數(shù)據(jù)，并按數(shù)值由小到大依次排列繪制表格，然后將所有樣品的書寫性能測(cè)試結(jié)果記錄于表格中，所得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。從表2中可以看出，當(dāng)墨水的最大剪切黏度在3．73Pa·s≤η≤27．62Pa·s范圍內(nèi)時(shí)，其書寫存在明顯的甩點(diǎn)問題；當(dāng)墨水的最大剪切黏度在29．62Pa·s≤η≤42．81Pa·s范圍內(nèi)時(shí)，其書寫沒有出現(xiàn)甩點(diǎn)問題；而書寫斷線問題和空心問題與最大剪切黏度的變化基本沒有相關(guān)性。中性墨水是一種塑性流體，且為具有屈服現(xiàn)象的假塑性流體。該類流體隨著外部作用力的增大，其體系內(nèi)部顆粒間的作用力也在增大，并表現(xiàn)為黏度的增大，此時(shí)墨水并不流動(dòng)；當(dāng)外部作用達(dá)到屈服應(yīng)力時(shí)，墨水才開始流動(dòng)，而此時(shí)的剪切黏度也是墨水剛開始流動(dòng)時(shí)流動(dòng)能力的表征，黏度大流動(dòng)能力小，反之流動(dòng)能力則大。由此可見墨水在書寫過程中，如果屈服應(yīng)力所對(duì)應(yīng)的最大剪切黏度太小，必然會(huì)使墨水在起筆瞬間產(chǎn)生較高的流動(dòng)性，表現(xiàn)在劃線上即為出現(xiàn)甩點(diǎn)問題。相反，如果屈服應(yīng)力所對(duì)應(yīng)的最大剪切黏度值太大，就會(huì)使墨水在起筆瞬間不足以產(chǎn)生足夠的流動(dòng)性，在劃線上往往表現(xiàn)為起筆出墨不暢和書寫干澀等問題。因此具備良好書寫性能的中性墨水其屈服應(yīng)力所對(duì)應(yīng)的最大剪切黏度值應(yīng)保持一個(gè)適當(dāng)?shù)姆秶?。通過上述實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)墨水的屈服應(yīng)力所對(duì)應(yīng)的最大剪切黏度值η≥29．62Pa·s時(shí)，可保證其在書寫時(shí)不發(fā)生甩點(diǎn)問題。

表2 墨水屈服應(yīng)力所對(duì)應(yīng)的最大剪切黏度與其書寫性能的關(guān)系

2．3 恢復(fù)時(shí)間對(duì)書寫性能的影響

依據(jù)1．4的測(cè)試方法測(cè)定墨水的觸變恢復(fù)時(shí)間t。觸變恢復(fù)時(shí)間是對(duì)流體觸變性強(qiáng)弱的一種表征，其測(cè)試方法為在靜置的流體上，在一定時(shí)間段內(nèi)施加一定的剪切速率，測(cè)定此時(shí)的黏度，后記錄從屈服應(yīng)力消失開始直到體系黏度恢復(fù)到初始黏度的90%為止所消耗的時(shí)間即觸變恢復(fù)時(shí)間。以sam0為例，其測(cè)試結(jié)果如圖2所示，其中sam0的觸變恢復(fù)時(shí)間為36．8s。

圖2 樣品sam0的觸變恢復(fù)時(shí)間測(cè)試

分別測(cè)取sam1—sam32共32個(gè)墨水樣品的觸變恢復(fù)時(shí)間，并按數(shù)值由小到大依次排列繪制表格，然后將所有樣品的書寫性能測(cè)試結(jié)果記錄于表格中，所得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

表3 墨水觸變恢復(fù)時(shí)間與其書寫性能的關(guān)系

由表3可以看出，觸變恢復(fù)時(shí)間不同的中性墨水書寫性能也存在較大差異。當(dāng)墨水的觸變恢復(fù)時(shí)間在5．1s≤t≤25．2s范圍內(nèi)時(shí)，其書寫存在明顯的空心問題；當(dāng)墨水的觸變恢復(fù)時(shí)間在27．4s≤t≤40．7s范圍內(nèi)時(shí)，其書寫不存在空心問題；而書寫斷線問題和甩點(diǎn)問題與觸變恢復(fù)時(shí)間的變化基本沒有相關(guān)性。

中性墨水剪切變稀的機(jī)理為：靜止時(shí)墨水內(nèi)部各物質(zhì)維持不規(guī)則次序，具有很高的內(nèi)部流動(dòng)阻力。隨著剪切速率增大，液體中形成的微結(jié)構(gòu)被破壞而流動(dòng)能力增加。當(dāng)剪切速率減小或者停止時(shí)，各物質(zhì)又恢復(fù)其微結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為墨水逐漸恢復(fù)其靜止黏度［7－8］。剪切停止時(shí)到墨水體系被破壞的微結(jié)構(gòu)完全恢復(fù)的時(shí)間稱之為觸變恢復(fù)時(shí)間。

中性筆書寫主要是利用球珠與紙面直接接觸產(chǎn)生摩擦力，使球珠在球座內(nèi)滾動(dòng)而帶出筆芯內(nèi)的墨水，墨水隨球珠轉(zhuǎn)動(dòng)由四周流下。如果墨水觸變恢復(fù)時(shí)間太短，墨水微結(jié)構(gòu)恢復(fù)很快，黏度隨之增大而流動(dòng)性變小，墨水出墨不足或沒有足夠的時(shí)間流平，不能完全覆蓋球珠劃過紙面的空隙，進(jìn)而導(dǎo)致書寫線條出現(xiàn)空心現(xiàn)象。因此書寫行為對(duì)墨水觸變恢復(fù)時(shí)間同樣有一定的要求。上述實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)墨水的觸變恢復(fù)時(shí)間t≥27．4s時(shí)，可保證其在書寫時(shí)不發(fā)生空心問題。

3 結(jié)論

中性墨水的流變參數(shù)與其書寫性能之間有著密切的聯(lián)系，研究發(fā)現(xiàn)：

1）墨水的屈服應(yīng)力不應(yīng)過大，否則會(huì)使得書寫手感生硬，甚至?xí)饡鴮憯嗑€。當(dāng)屈服應(yīng)力在τ≤1．034Pa時(shí)，可保證其在書寫時(shí)不發(fā)生甩點(diǎn)問題。

2）屈服應(yīng)力所對(duì)應(yīng)的最大剪切黏度值太小是引起書寫甩點(diǎn)的主要因素。當(dāng)墨水的屈服應(yīng)力所對(duì)應(yīng)的最大剪切黏度值η≥29．62Pa·s時(shí)，可保證其在書寫時(shí)不發(fā)生甩點(diǎn)問題。

3）墨水觸變恢復(fù)時(shí)間太短會(huì)導(dǎo)致書寫時(shí)有線條空心現(xiàn)象。當(dāng)墨水的觸變恢復(fù)時(shí)間t≥27．4s時(shí)，可保證其在書寫時(shí)不發(fā)生空心問題。

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