栗少卿，張泳建，孟凡會，李 忠，馮永發(fā)，盛團秀，王東飛

（1．山西潞安集團有限責任公司，山西 襄垣046204；2．太原理工大學 煤科學與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，太原030024）

我國能源的結(jié)構(gòu)為“富煤貧油少氣”，利用F－T合成油技術(shù)將煤炭轉(zhuǎn)化為烴類油品，可在一定程度上緩解油品供需矛盾，并實現(xiàn)煤炭的清潔利用［1］。眾所周知，F(xiàn)－T合成油過程的不凝性尾氣中富含甲烷和氫氣等氣體，可以分離獲得氫氣和甲烷燃氣等；但是也可以通過烴類物質(zhì)的蒸汽重整反應，將尾氣中烴類化合物轉(zhuǎn)化為CO和H2，返回F－T合成單元進一步合成烴類油品，從而提高油品的收率。然而，在實際生產(chǎn)工藝過程中，蒸汽重整氣中H2嚴重過量，摩爾分數(shù)超過了70．0%，CO摩爾分數(shù)較低，只有16．0%，水碳摩爾比n（H2O）∶n（C）達到4．22，遠高于合成油進料比n（H2）∶n（CO）的要求；而CO2的摩爾分數(shù)高達11．0%，也會引起重整氣的凈化過程能耗過高。因此，優(yōu)化工藝條件，減少水氣變換反應，提高CO含量是提高油收率和降低CO2含量的關(guān)鍵因素之一。

蒸汽重整是以甲烷為主的烴類物質(zhì)在催化劑的作用下與蒸汽發(fā)生反應生成合成氣（CO＋H2），一般分為兩步進行。在一段轉(zhuǎn)化爐中用蒸汽將大部分烴轉(zhuǎn)化分解，然后進入二段轉(zhuǎn)化爐中進行深度轉(zhuǎn)化，一段轉(zhuǎn)化反應所需的熱量由二段爐出口的高溫氣體提供［2，3］。Ruiz等通過對甲烷自熱重整的實驗研究表明，不同的反應溫度和水碳摩爾比條件下，n（H2）∶n（CO）及CH4轉(zhuǎn)化率也隨之變化［4］。Soria等在催化劑Ru／ZrO2－La2O3條件下，結(jié)合實驗及熱力學進行研究；結(jié)果表明，水蒸氣量的增加，可以提高CH4的轉(zhuǎn)化率和 H2收率，但是CO收率降低［5］。王勝等運用吉布斯自由能最小化方法考察了操作條件對甲烷自熱重整制氫過程平衡組分的影響，得出適宜的水碳摩爾比（n（H2O）∶n（C），即水蒸氣分子與原料烴碳原子摩爾比）為2．5～3．5，空碳摩爾比2．0～3．5，重整溫度700～800℃［6］。

本文利用Aspen Plus軟件對F－T合成油尾氣的蒸汽重整過程建立模型，并通過Aspen Plus靈敏度分析，確定了實際工況下適宜的水碳摩爾比、O2通量及反應壓力，以提高重整氣中CO含量，同時降低CO2含量。

1 F－T合成油尾氣蒸汽重整工藝

煤間接液化工藝是煤經(jīng)氣化生產(chǎn)合成氣（H2＋CO），合成氣凈化后經(jīng)過F－T合成反應生成烴類產(chǎn)品的過程。F－T合成裝置是將合成原料氣（n（H2）∶n（CO）＝1．64）在250℃、3．0MPa條件下和催化劑的作用下發(fā)生F－T合成反應，生成輕質(zhì)餾分油、重質(zhì)餾分油、重質(zhì)蠟、水及含氧化合物等一系列的產(chǎn)物。合成氣體產(chǎn)品經(jīng)過換熱、分離和收集后，大部分不凝性氣體直接經(jīng)過加壓循環(huán)使用，另一部分作為反應尾氣采出，可以進行蒸汽重整生成H2＋CO，返回F－T合成裝置。

尾氣蒸汽重整工藝過程是：F－T合成油尾氣經(jīng)第一次預熱后進入加氫槽進行加氫反應；氣體二次預熱后，按水碳摩爾比要求，配入一定量的飽和蒸汽，進入氣氣換熱器和加熱爐中預熱；然后進入一段爐中的轉(zhuǎn)化管內(nèi)，在催化劑存在下，并借助于轉(zhuǎn)化管與外套管之間來自二段轉(zhuǎn)化爐的高溫轉(zhuǎn)化氣所提供的熱量，進行氣態(tài)烴物質(zhì)的蒸汽轉(zhuǎn)化反應，使大部分甲烷轉(zhuǎn)化；出口氣進入二段爐頂和經(jīng)預熱的O2在此處混合，發(fā)生H2及部分CH4、CO和O2的燃燒反應，其反應熱為甲烷深度轉(zhuǎn)化反應提供必需的熱量，二段轉(zhuǎn)化氣中殘余CH4摩爾分數(shù)降至0．5%左右（干基）。二段轉(zhuǎn)化氣進入一段爐轉(zhuǎn)化管和套管間，為一段爐的轉(zhuǎn)化反應提供熱源，之后與F－T合成油尾氣換熱及熱量回收，最終經(jīng)水冷器冷卻分離水獲得重整氣。該重整過程是一個復雜的反應體系，其主要反應如下［7－8］。

水蒸氣重整反應是強吸熱、體積增大的可逆反應，甲烷及烴類主要在一段爐中完成轉(zhuǎn)化，在二段爐中進一步深度轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生F－T合成原料氣的有效組分CO和H2。提高水碳摩爾比，降低壓力，提高反應溫度，都使反應向有利于甲烷轉(zhuǎn)化的方向移動。水氣變換是一個可逆的放熱反應，降低溫度和增加過量的水蒸氣，均有利于變換反應向右進行。燃燒反應發(fā)生在二段爐中，一段轉(zhuǎn)化氣中的H2以及部分CH4、CO與通入的O2立即燃燒，放出的熱提供二段深度轉(zhuǎn)化所需的熱量。

2 流程的模擬及驗證

2．1 模型的建立

Aspen Plus模擬軟件為先進的化工流程模擬工具，擁有完善的物性方法和豐富的模塊，可根據(jù)不同的反應體系進行選擇［9］。PENG－ROB方法適用于在高溫條件下烴和輕氣體的加工應用系統(tǒng)，本文物性方法即采用PENG－ROB。模擬流程中所選用模塊及輸入?yún)?shù)如表1所示。

由于蒸汽重整反應過程非常復雜，針對一段和二段轉(zhuǎn)化爐模型的選取作如下假設(shè)：

1）一段和二段轉(zhuǎn)化爐選用Gibbs反應器，運用Gibbs自由能最小化方法求得出口合成氣組成及溫度［10］。

2）采用換熱器將二段轉(zhuǎn)化氣與F－T合成油尾氣和蒸汽的混合氣直接換熱，代替二段轉(zhuǎn)化氣在一段爐轉(zhuǎn)化管與套管間的換熱過程。

表1 模擬所選用的模塊及輸入?yún)?shù)

甲烷蒸汽重整的模擬過程選取一段和二段轉(zhuǎn)化爐和相關(guān)的換熱部分，其主要流程如下：F－T合成油尾氣和水蒸汽混合，與第一換熱器（HX1）換熱；通過加熱爐2（H2）升溫再與第二換熱器（HX2）換熱；然后進入一段爐（Reformer1）中進行反應，一段轉(zhuǎn)化氣與經(jīng)加熱爐1（H1）預熱的O2同時進入二段爐（Reformer2）中發(fā)生H2和O2的燃燒反應，燃燒熱為反應進行深度轉(zhuǎn)化提供熱量，二段轉(zhuǎn)化氣依次經(jīng)第二換熱器和第一換熱器換熱后進入冷卻去水工段。流程模擬如圖1所示。

2．2 模擬結(jié)果與實際值的對比

為了驗證模擬的正確性，采用某廠尾氣蒸汽重整的實際值與模擬值進行對比。某廠F－T合成油尾氣組成見表2所示。模擬條件：水蒸汽通量63 222kg／h，水碳摩爾比為3．9，O2通量9 870m3／h，一段爐壓力2．06MPa，二段爐壓力2．30MPa。對比結(jié)果見表3．由表3可以看出，模擬值中除占總體積分數(shù)較少的H2O外，其余主要組分與實際值誤差均小于5%，模擬結(jié)果可靠。

圖1 F－T合成油尾氣重整Aspen Plus流程模擬圖

表2 某廠F－T合成油尾氣組成（摩爾分數(shù)） %

表3 重整氣各組分模擬值與實際值對比（摩爾分數(shù)） %

由表3中看出，模擬值中H2的摩爾分數(shù)為70．29%，CO的摩爾分數(shù)為16．65%，有效組分n（H2）∶n（CO）為4．22，遠高于F－T合成油n（H2）∶n（CO）為1．64的進料比要求；且CO2的摩爾分數(shù)高達11．33%，也會引起重整氣的凈化過程能耗過高。因此利用Aspen Plus的靈敏度分析工具優(yōu)化工藝條件，以減少水氣變換反應，提高CO含量，降低CO2含量。

3 操作條件優(yōu)化

3．1 水碳摩爾比的影響

圖2 水碳摩爾比n（H2O）∶n（C）對重整氣和有效氣（CO＋H2）產(chǎn)率的影響

在其他條件不變的情況下，考察了水碳摩爾比n（H2O）∶n（C）對重整氣各組分和轉(zhuǎn)化爐溫度的影響。由圖2可以看出，在水碳摩爾比為2．0～5．0的范圍之間，隨著水碳摩爾比的增加，重整氣的體積流量不斷升高；有效氣（CO＋H2）呈先增后減趨勢，當水碳摩爾比為3．0時，達到最大值86 044．1m3／h。由圖3可知，重整氣中主要組分CO2和H2摩爾分數(shù)則是隨著水碳摩爾比的增加不斷增加，而CO不斷減小。

圖3 水碳摩爾比n（H2O）∶n（C）對重整氣中主要組分含量的影響

從熱力學平衡分析知［11］，水碳摩爾比增加，有利于水蒸氣重整反應，而水蒸氣量的增加也降低了一段轉(zhuǎn)化爐的溫度t1和二段轉(zhuǎn)化爐的溫度t2（如圖4所示），抑制了水蒸氣重整反應。水碳摩爾比在2．0～3．0之間時，水碳摩爾比對重整反應起主要影響作用；在3．0～5．0之間時，溫度對重整反應起主要影響作用，重整氣中CH4含量先減少后增加，在水碳摩爾比為3．0時達到最小，摩爾分數(shù)為0．41%（如圖5所示）。同時，增加水碳摩爾比，水氣變換反應平衡也向右移動，且水氣變換反應為放熱反應，一段和二段轉(zhuǎn)化爐溫度的降低有利于反應向右進行，造成CO含量明顯地下降。

圖4 水碳摩爾比n（H2O）：n（C）對轉(zhuǎn)化爐溫度的影響

可見，水碳摩爾比是影響水蒸汽重整反應和水氣變換反應的主要因素，低的水碳摩爾比可以大幅度地提高CO含量，但會加重積碳現(xiàn)象的產(chǎn)生，降低催化劑的壽命。陳玉民等的研究表明［12］，甲烷重整過程中水碳摩爾比約為3．0時，積碳率接近于0。且由以上分析可知，當水碳摩爾比為3．0時，重整氣中有效氣產(chǎn)率最大，CH4摩爾分數(shù)最小。所以，為提高重整氣中CO的含量，可將實際的水碳摩爾比由3．9降至3．0。此時，CO體積流量為18 653．5 m3／h，增加了 12．23%；CO2體積流量為 9 014．2 m3／h，減少了19．27%。

圖5 水碳摩爾比n（H2O）∶n（C）對重整氣中CH4含量的影響

3．2 O2通量的影響

圖6 O2通量對重整氣和有效氣體產(chǎn)氣率的影響

圖7 O2通量對重整氣中主要組分的影響

在水碳摩爾比為3．0，其他條件不變時，考察了O2通量對重整氣中各組分含量的影響。由圖6和圖7可以看出，隨著O2通量的增加，重整氣和有效氣體（CO＋H2）產(chǎn)氣率都呈升高趨勢，有效氣體成分CO和H2含量均增加，CO2的含量降低。其原因為：O2通量的增加，加劇了二段爐中的燃燒反應，二段爐的溫度t2與一段爐的溫度t1均會升高（如圖8所示），而溫度升高有利于水蒸氣重整反應，且抑制了水氣變換反應。當O2通量由8 000m3／h增至1 0000 m3／h時，二段爐溫度升高了187℃，達到1 025℃，一段爐溫度也升高了57℃?？紤]到實際生產(chǎn)中反應爐的耐溫性，一般不超過1 000℃，故O2通量9 900m3／h為適宜值，此時二段爐反應溫度990℃，CO體積流量為18 758．3m3／h，增加了12．86%，CO2體積流量為8 947．1 m3／h，減少了19．87%。

圖8 O2通量對轉(zhuǎn)化爐溫度的影響

3．3 二段轉(zhuǎn)化爐壓力的影響

圖9 二段爐壓力對重整氣和有效氣產(chǎn)氣率的影響

圖10 二段爐壓力對重整氣中主要組分的影響

在水碳摩爾比為3．0，O2通量為9 900m3／h時，考察了二段爐反應壓力對重整氣各組分含量的影響。由圖9和圖10可以看出，隨著反應壓力的提高，重整氣和有效氣體（CO＋H2）產(chǎn)率呈下降趨勢；CO的含量增加，H2和CO2均減少。但各組分的變化并不大，表明壓力在該過程中不是主要影響因素，且升高壓力會增加操作成本，所以保持反應壓力不變。

4 結(jié)論

利用Aspen plus建立了F－T合成油尾氣蒸汽重整過程的數(shù)學模型，優(yōu)化分析結(jié)果表明：降低水碳摩爾比可以有效抑制水氣變換反應，使重整氣中CO含量增加，CO2含量降低；增加O2通量可以提高一段和二段轉(zhuǎn)化爐的反應溫度，促進水蒸氣重整反應而抑制水氣變換反應；改變壓力，重整氣的產(chǎn)氣率和組分含量變化并不明顯。在水碳摩爾比為3．0，O2通量為9900m3／h條件下，重整氣中CO的摩爾產(chǎn)率較優(yōu)化前提高12．86%，CO2的摩爾產(chǎn)率降低19．87%。

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