供稿|禹坤, 奉穎香, 楊平, 黃建華, 周嘉 / YU Kun, FENG Ying-xiang, YANG Ping, HUANG Jian-hua, ZHOU Jia

內(nèi)容導(dǎo)讀

文章首先討論了"鑄幣"一詞可能給材料工作者帶來的誤解.作為具有流通、收藏、投資價(jià)值的硬幣經(jīng)歷了數(shù)千年的演變,從材料的角度,與之密切相關(guān)的制備工藝也在不斷變化.織構(gòu)分析技術(shù)為常用的組織、成分分析技術(shù)提供了一條新途徑,也增加了一雙"眼睛",因?yàn)椴牧现苽溥^程中晶體學(xué)信息的變化(就像"基因"一樣)是常用的組織及成分分析所看不到的,只有通過衍射顯示出來.由于材料中的織構(gòu)與其制備工藝密切相關(guān),本文通過測定若干國家流通硬幣中的織構(gòu),分析其制備工藝及材料種類變化的關(guān)系.結(jié)果表明,隨單一材質(zhì)中典型的形變特性、退火軟化特性到經(jīng)鋼芯鍍層技術(shù)帶來硬幣雙金屬特性的多樣化,產(chǎn)生了形變織構(gòu)、再結(jié)晶織構(gòu)、沉積織構(gòu)的變化.這種織構(gòu)類型的多樣性是"鑄幣"技術(shù)進(jìn)步的體現(xiàn).

鑄幣概念辨析

隨著貨幣形式由實(shí)物形式(如紙質(zhì)及硬幣)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮有问?如信用卡等),凝聚在貨幣上的文化、歷史、材料等屬性將不斷弱化.具有流通、收藏和投資價(jià)值的硬幣雖然吸引了大量的愛好者,但是其真正的制造工藝卻被廣泛使用的"鑄幣"一詞而掩蓋,鑄幣廠是硬幣誕生的地方,由此許多人認(rèn)為硬幣是鑄造出來的--熔化的金屬液鑄進(jìn)模子之后凝固出來的.

盡管歷史上曾有過真正鑄造硬幣的歷史階段[1],但是通常的制幣工藝是[2]:(1)設(shè)計(jì)及雕刻;(2)滾壓(將硬幣材料或主體軋制成相應(yīng)厚度的板條);(3)模壓(沖壓成單個(gè)的金屬坯);(4)鑲邊;(5)退火(軟化);(6) 清洗;(7)"鑄幣"(將硬幣金屬坯的正反兩面"壓印出"花紋而成為真正的硬幣).從制造工藝看出,"鑄幣"首先不是簡單地鑄造出來的;其次,所謂"鑄幣"工序只是整個(gè)制幣工藝過程中的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)(第7道工序)--壓印花紋.

織構(gòu)分析的作用

織構(gòu)分析是考古學(xué)(如對(duì)古代出土的金屬硬幣)等重要的無損檢測方法.硬幣制造實(shí)際經(jīng)歷了多次形變及退火過程.例如,第2道工序"滾壓"實(shí)際是軋制過程,在金屬坯中將形成軋制織構(gòu){hkl};第5道工序"退火"將導(dǎo)致再結(jié)晶織構(gòu)或部分再結(jié)晶織構(gòu);第7道工序"鑄幣"又在原來可能存在的織構(gòu)基礎(chǔ)上形成單向壓縮織構(gòu).不同材質(zhì)、形變量不同,最終織構(gòu)也不同,而雙金屬制幣涉及的鋼芯鍍層工藝[1,3]還會(huì)引起新的織構(gòu)變化.由于世界各國資源、文化、歷史及制造技術(shù)情況不同,時(shí)期不同,各國的硬幣中的織構(gòu)也不盡相同.早期單一金屬合金基本是鍛造出來的,因此織構(gòu)類型單一簡單,主要是形變織構(gòu).隨著鋼芯鍍層技術(shù)的廣泛應(yīng)用,硬幣的內(nèi)外層成分及織構(gòu)也將產(chǎn)生變化.

歷史發(fā)展過程中金屬硬幣選材遵循的是"劣幣驅(qū)逐良幣"的規(guī)律,如美國的金屬硬幣由早期的銀幣變?yōu)殂~-鎳幣,再變?yōu)殂~-鋅合金幣,銅含量只有2.4%,鋅含量為97.6%[4].因此,當(dāng)前的硬幣選擇原則是:成本低;資源豐富;金屬色澤美觀、穩(wěn)定、耐磨耐蝕、易于生產(chǎn)[5].

Xie等[6]利用織構(gòu)檢測技術(shù)對(duì)古希臘銀銅幣進(jìn)行了分析,測出了與手工鍛造工藝相對(duì)應(yīng)的單向壓縮織構(gòu).本文選取若干國家不同時(shí)期的硬幣,通過對(duì)織構(gòu)的測定,結(jié)合成分和硬度的分析以推測出它們可能的制造技術(shù).

織構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)

選擇早期的德國1芬尼、5芬尼,較新的歐元1分,韓國100元,新加坡10分硬幣以及新中國早期的5分硬幣,用磁性法檢測各樣品所帶的磁性,具有磁性的應(yīng)含BCC結(jié)構(gòu)的鋼,見表1.

使用西門子D5000型X射線衍射儀,先用2θ掃描鑒定硬幣表層存在的相,確認(rèn)表層都是單相面心立方結(jié)構(gòu)的合金后,再根據(jù)找出的各晶面衍射角,測出不同的極圖,然后由實(shí)測數(shù)據(jù)計(jì)算出取向分布函數(shù)以更準(zhǔn)確地表示出織構(gòu),特別是較弱織構(gòu)的存在.對(duì)FCC金屬,每個(gè)樣品測4個(gè)極圖(分別是{111}、{200},{113},{220}極圖),對(duì)BCC結(jié)構(gòu)金屬則每個(gè)樣品應(yīng)測3個(gè)極圖({200}、{110}、{112}).使用銅靶.

雖然在文獻(xiàn)中可以查到相應(yīng)硬幣的成分[6],在實(shí)驗(yàn)中使用能譜儀再次測定了硬幣表層的成分,還用硬度計(jì)測定了表面硬度,以配合織構(gòu)的分析(相關(guān)信息另文討論).

表1 實(shí)驗(yàn)用硬幣材料

實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

由表1給出的各硬幣制造的年代可知,新中國早期的5分硬幣是鋁鎂合金制成的,很輕,成本低,現(xiàn)在已更新為鋼芯鍍鎳硬幣.100韓元和新加坡10分則使用單一的、銀色的銅鎳合金(75Cu-25Ni)白銅,25%鎳的合金化使銅基硬幣完全為銀白色,這種單一材料制成的硬幣中的織構(gòu)應(yīng)相對(duì)簡單.早期德國的1芬尼、5芬尼和現(xiàn)在歐元1分都是采用較新的鋼芯鍍層雙金屬制造技術(shù),以降低硬幣材料成本.其中1芬尼和1歐分鍍的是紫色純銅,而5芬尼鍍的是金色的黃銅,見圖1.

圖1 所用硬幣照片(a為韓國100元,b為中國5分,c為歐元1分,d為新加坡10分,e為德國1芬尼,f為德國5芬尼)

因新中國早期的硬幣制作工藝簡單,首先分析單一材質(zhì)的鋁合金5分硬幣、韓幣和新加坡硬幣.圖2是實(shí)驗(yàn)測定的新中國早期5分硬幣的織構(gòu),分別用{111}極圖(圖2a)和取向分布函數(shù)(圖2b)表示,為便于識(shí)別,圖2c給出φ2=45°截面上典型織構(gòu)的歐拉角(φ1,Φ,φ2)位置.5分硬幣的織構(gòu)是按圖面的正方向測定的,{111}極圖數(shù)據(jù)表明,存在典型的面心立方軋制織構(gòu),即高層錯(cuò)能對(duì)應(yīng)的銅型織構(gòu){112}<111>、S織構(gòu){123}<634>和黃銅織構(gòu){110}<112>.但實(shí)際軋制方向是硬幣的側(cè)向,說明前期的硬幣材料的軋板沖裁下來的硬幣金屬坯在后期壓印花紋時(shí)將硬幣轉(zhuǎn)了90°(推測壓印圓幣時(shí)不考慮原軋板的軋制方向,這里的90°只是巧合).另外,還存在很弱的旋轉(zhuǎn)立方織構(gòu){100}<011>,由于這種織構(gòu)是典型的剪切織構(gòu),因此推測是形變量較小的壓印花紋環(huán)節(jié)產(chǎn)生的表面剪切作用導(dǎo)致的.

圖2 新中國早期的5分硬幣中的織構(gòu)

圖3 為實(shí)驗(yàn)測出的韓國100元硬幣(單一材質(zhì))中的{111}極圖,由圖可見存在較為單一且很強(qiáng)的旋轉(zhuǎn)立方織構(gòu){100}<011>.該硬幣為單一Cu-25Ni合金(白銅)材質(zhì),沒有電鍍過程,對(duì)FCC結(jié)構(gòu)的金屬而言,這種織構(gòu)既不是典型的軋制織構(gòu),也不是典型的再結(jié)晶織構(gòu),而是一種剪切形變織構(gòu).根據(jù)新中國早期5分硬幣出現(xiàn)的織構(gòu)方向與表面圖案方向不一致的現(xiàn)象,推測如果壓印花紋過程圓形的硬幣金屬坯完全是隨機(jī)放置的,那么這種45°旋轉(zhuǎn)立方織構(gòu)應(yīng)是原板材中的立方織構(gòu).

圖3 韓國100元硬幣的{111}極圖

圖4 新加坡10分硬幣的{111}極圖

圖4 給出新加坡10分硬幣的{111}極圖.從表1可知,新加坡10分硬幣的成分單一,與韓國100元硬幣一樣,為Cu-25Ni合金(白銅),圖4也顯示存在類似的很強(qiáng)的旋轉(zhuǎn)立方織構(gòu){100}<012>,只是相對(duì)于立方織構(gòu)的偏轉(zhuǎn)角是20°而不是45°.按上面的假設(shè),從軋板中沖壓出的圓形金屬坯,將會(huì)不考慮軋制方向而任意放入壓印模中,因而圖4旋轉(zhuǎn)立方織構(gòu)也應(yīng)是原始板坯的立方織構(gòu).

以上織構(gòu)特性說明,在制幣過程中基本上不會(huì)考慮硬幣最終的耐磨性,都是再結(jié)晶織構(gòu),即硬幣都處于退火軟化態(tài).

圖5是實(shí)驗(yàn)測出的德國1芬尼(鐵芯鍍純銅)表層的取向分布函數(shù)圖(簡稱ODF圖).由圖可見,1芬尼硬幣表層為強(qiáng)立方織構(gòu){100}<001>,它是軋制的面心立方結(jié)構(gòu)金屬典型的再結(jié)晶織構(gòu).此外還有弱的偏轉(zhuǎn)的銅型,{112}<111>織構(gòu),S織構(gòu){124}<623>.它們是殘留的形變織構(gòu)取向,也可以是再結(jié)晶組織.

圖5 德國1芬尼硬幣ODF圖

形變織構(gòu)的存在說明退火溫度不是很高.為保持良好的沖壓性能,原始低碳鋼板應(yīng)是軋制狀態(tài),沖裁成硬幣圓坯后退火應(yīng)形成體心立方結(jié)構(gòu)的再結(jié)晶織構(gòu).

電鍍純銅后,銅的織構(gòu)應(yīng)是兩種情況,一是沉積過程產(chǎn)生的絲織構(gòu),二是受基底低碳鋼面織構(gòu)的影響而形成面織構(gòu).測定結(jié)果表明實(shí)際織構(gòu)為第二種情況.

還有一種可能是,鍍銅后,進(jìn)行了形變,再進(jìn)行退火形成主要的立方再結(jié)晶織構(gòu).

圖6為德國5芬尼(鐵芯鍍黃銅)硬幣的取向分布函數(shù)圖.由于表層為電鍍上的黃銅(內(nèi)部為低碳鋼),織構(gòu)非常弱,為弱的{110}型FCC金屬中的α-線織構(gòu)(指晶粒取向具有{110}平行于軋面的特點(diǎn)).這是銅中加鋅合金化后,層錯(cuò)能降低,孿晶增多,取向度降低,顯然這是以退火織構(gòu)為主.

圖6 德國5芬尼硬幣ODF圖

德國的兩種硬幣都受軋制織構(gòu)的影響,但與新中國早期5分硬幣純形變織構(gòu)不同,因此制備工藝要復(fù)雜一些.

圖7為歐元1分硬幣(鐵芯鍍純銅)表層的取向分布函數(shù)圖.雖然它也是鋼芯鍍層工藝所制[6],表層也是鍍純銅,與德國1芬尼成分相似,但卻存在強(qiáng)的<111>絲、面織構(gòu)(其中{111}<110>織構(gòu)偏強(qiáng))和弱的<100>絲織構(gòu).

這種織構(gòu)在兩種情況下可能出現(xiàn),一是單向拉拔過程,二是電鍍沉積過程.前者是形變織構(gòu),后者是沉積織構(gòu)或結(jié)晶織構(gòu).由于歐元1分硬幣(鐵芯鍍純銅)制備過程采用的是鋼芯鍍層工藝,鍍層則應(yīng)產(chǎn)生沉積織構(gòu).這種織構(gòu)在單相合金軋制形變及再結(jié)晶中難以形成.由此可見,歐元1分硬幣表層鍍銅的厚度要大于德國1芬尼.

從所測的同是面心立方結(jié)構(gòu)的5個(gè)國家或地區(qū)、6種硬幣的織構(gòu)來看,呈現(xiàn)出織構(gòu)的多樣化,這說明,即使晶體結(jié)構(gòu)固定,成分不同、經(jīng)歷制造工藝不同,最終表層的織構(gòu)也完全不同.

圖7 歐元1分硬幣ODF圖

文獻(xiàn)[1-5,7]介紹的制造工藝大致分兩類:以單相合金形變?yōu)橹鞯牟牧虾鸵凿撔惧儗訛橹鞯碾p金屬材料.

新中國早期5分硬幣的鋁鎂合金材質(zhì)對(duì)應(yīng)很強(qiáng)的形變織構(gòu),這是因?yàn)殇X太軟,所以使用時(shí)應(yīng)處在加工硬化狀態(tài),以保持基本的強(qiáng)度.改用固溶強(qiáng)化程度高的銅鎳合金后,制幣時(shí)加工硬化過于嚴(yán)重,因此增加了退火工藝,產(chǎn)生很強(qiáng)的立方織構(gòu).純銅和純鎳的再結(jié)晶織構(gòu)都是典型的立方織構(gòu),其合金軋制退火后也是立方織構(gòu).

對(duì)雙金屬鋼芯鍍銅的德國芬尼和歐元硬幣,既有保留軋板退火特征的仍是立方織構(gòu)的德國1芬尼,也有主要是沉積織構(gòu)的歐元1分;由鍍純銅改為鍍黃銅制造的德國5芬尼表面出現(xiàn)層錯(cuò)能降低所致的很弱再結(jié)晶織構(gòu).

結(jié)束語

針對(duì)不同時(shí)期的5個(gè)國家或地區(qū)的6種同為面心立方結(jié)構(gòu)金屬的硬幣表層的織構(gòu)測定,結(jié)合成分和硬度測定數(shù)據(jù),得出如下相同形狀硬幣中織構(gòu)多樣性的結(jié)論:

1) 新中國早期的鋁合金硬幣為典型的高層錯(cuò)能軋制形變織構(gòu),控制這種使用狀態(tài)的原因是鋁太軟,應(yīng)處在加工硬化狀態(tài),以防止使用時(shí)的彎曲變形;

2) 單一Cu-Ni合金制成的韓元100元和新加坡10分硬幣呈現(xiàn)很強(qiáng)的45°和20°旋轉(zhuǎn)立方織構(gòu),是典型的再結(jié)晶織構(gòu).因合金化造成硬度較高(即固溶強(qiáng)化原理),退火仍能滿足耐磨及抗變形的要求.立方織構(gòu)不同的偏轉(zhuǎn)角度是最后壓制圖案時(shí)不考慮原軋板的軋制方向所致.

3) 早期的通過鋼芯鍍層技術(shù)制備的德國1芬尼和5芬尼硬幣表層呈現(xiàn)的是再結(jié)晶織構(gòu);較強(qiáng)的立方織構(gòu)(德國1芬尼)與很弱的{110}織構(gòu)(5芬尼硬幣)的差異是材料不同造成的層錯(cuò)能差異所致.

4) 同樣是鋼芯鍍層技術(shù)制備的歐元1分卻呈現(xiàn)強(qiáng)的沉積織構(gòu),它近似為絲織構(gòu),說明原幣坯的板織構(gòu)基本未影響沉積過程.

致謝 感謝北京科技大學(xué)本科生科技創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目(No.12030104)、北京科技大學(xué)教學(xué)研究項(xiàng)目(No.JY2011SFK05)及材料學(xué)國家級(jí)教學(xué)團(tuán)隊(duì)建設(shè)項(xiàng)目的資助.感謝馮惠平老師在X射線衍射儀測織構(gòu)過程中給予的幫助.

[1] 徐慶, 王章中. 硬幣.硬幣材料.硬幣流通. 江蘇機(jī)械制造與自動(dòng)化,2000(5): 30-31.

[2] 白木, 周潔. 硬幣的鑄造與防偽. 金屬世界, 2000 (4): 9.

[3] 王永立. 硬幣及硬幣材料的發(fā)展. 材料科學(xué)與工程, 1997, 15(1): 66-68.

[4] 張玉琪. 世界硬幣探秘(上、下). 世界知識(shí),1992, 17: 28-29.

[5] 王銘洛. 我國金屬硬幣材質(zhì)的演變與冶金業(yè)的發(fā)展. 廣西金融研究, 2002(增刊2): 58-59.

[6] Xie Y, Lutterotti L, Wenk H R, et al. Texture analysis of ancient coins with TOF neutron diffraction. J Mater Sci, 2004, 39: 3329-3337.

[7] 陸錦標(biāo), 梁媚. 歐元硬幣. 廣西金融研究, 2002(增刊2): 51-56.