李運(yùn)剛，田 薇，方秀君

（河北聯(lián)合大學(xué) 河北省現(xiàn)代冶金技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009）

銅具有很好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，良好的加工性能，較高的彈性極限和疲勞極限，廣泛應(yīng)用于城市公交、高速鐵路、列車，航天航空、冶金等領(lǐng)域。但在使用過程中往往因其表面局部磨損或腐蝕而使整個零件報(bào)廢。因此，如何提高和改善零件的表面質(zhì)量和性能，延長零件的使用壽命一直是科技工作者關(guān)注的問題。近年來，常用的銅表面處理方法有堆焊耐磨合金法［1，2］、爆炸焊接法［3］、熱噴涂陶瓷材料法［4］、自蔓延高溫合成法［5］、鑄滲合金元素法等。由這些方法制成的表面層有 Cu－A1 合 金 層［6，7］、Cu－Mo合 金 層［8］、Cr－Ni合 金層［9］、Cu－A1－Fe－Mo（W）合金層［10］等。Cu／Si合金具有耐大氣和海水腐蝕、較高的耐磨性和沖擊不產(chǎn)生火花等特性，在銅表面制備一層Cu／Si梯度層，既可以增大涂層與基體Cu的結(jié)合力，避免涂層在應(yīng)力作用下剝離失效，又在一定程度上改善工件的耐蝕和耐磨性能。作者以 Cu為基體，利用 KCl－NaCl－NaF－SiO2熔鹽體系電沉積硅作為滲硅硅源，電沉積硅和在Cu基體上滲硅同時進(jìn)行，制備成功了Cu／Si梯度材料，對制備工藝參數(shù)對Cu表面Cu／Si梯度層斷面顯微組織的影響進(jìn)行了研究。

1 試樣的制備

Cu表面Cu／Si梯度材料的制備采用熔鹽電沉積滲硅的方法進(jìn)行。采用 KCl－NaCl－NaF－（SiO2）熔鹽體系，純銅片為陰極，高純石墨坩堝盛熔鹽并為陽極，電阻爐加熱，在陰陽極之間施加直流電流，熔鹽中的硅離子在純銅陰極上還原為金屬硅。在溫度、濃度場、電場的作用下，沉積出的硅在純銅陰極中擴(kuò)散形成Cu表面Cu／Si梯度材料。梯度材料斷面顯微組織腐蝕劑為鹽酸和硝酸等比例混合的溶液，腐蝕時間3min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

電沉積滲硅方法制備Cu／Si梯度材料的主要工藝參數(shù)有：電流密度、電沉積溫度、電沉積時間和脈沖參數(shù)，脈沖參數(shù)包括，正向電流密度iz、反相電流密度if、正向電流持續(xù)時間tz與反相電流持續(xù)時間tf。

2.1 電流密度對梯度層斷面顯微組織的影響

實(shí)驗(yàn)固定條件：電沉積溫度700℃；電沉積時間70min；脈沖參數(shù)tz／tf＝10，iz／if＝20?？疾祀娏髅芏确謩e為60，70，80，90A·cm－2梯度層斷面顯微組織的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

由圖1可以看出：經(jīng)沉積擴(kuò)散后的材料斷面顯現(xiàn)出四層不同的顯微組織，圖中從右向左依次為基體層、過渡層、中間層和表面層，其中表面層、中間層和過渡層總和稱為梯度層，且梯度層的晶粒大小和形狀發(fā)生了很大的變化，顯微組織完全不同于基體。表面層由等軸晶構(gòu)成，中間層由柱狀晶構(gòu)成，過渡層組織不明顯；隨著電流密度的增大，梯度層厚度變化不大，表面層、中間層晶粒大小也變化不大。電流密度為70mA·cm－2時沉積滲硅表面平整。

圖1 電流密度對梯度層斷面顯微組織的影響（a）60mA·cm－2；（b）70mA·cm－2；（c）80mA·cm－2；（d）90mA·cm－2Fig.1 The impact of the current density on microstructure of gradient layer section（a）60mA·cm－2；（b）70mA·cm－2；（c）80mA·cm－2；（d）90mA·cm－2

2.2 溫度對梯度層斷面顯微組織的影響

實(shí)驗(yàn)固定條件：電沉積時間70min；電流密度70A·cm－2；脈沖參數(shù)tz／tf＝10，iz／if＝20。考察電沉積溫度分別為700，750，800℃梯度層斷面顯微組織的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 溫度對梯度層斷面顯微組織的影響 （a）700℃；（b）750℃；（c）800℃Fig.2 The impact of the temperature on microstructure of gradient layer section（a）700℃；（b）750℃；（c）800℃

由圖2可以看出，在其他條件不變的情況下，升高電沉積滲硅溫度，梯度層厚度增大，表面層、中間層晶粒隨溫度升高而細(xì)化。

2.3 電沉積時間對梯度層斷面顯微組織的影響

實(shí)驗(yàn)固定條件：電沉積溫度750℃；電流密度70A·cm－2；脈沖參數(shù)脈沖參數(shù)tz／tf＝10，iz／if＝20?？疾祀姵练e時間分別為50，70，90min梯度層斷面顯微組織的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 電沉積時間對梯度層斷面顯微組織的影響 （a）50min；（b）70min；（c）90minFig.3 The impact of the electrodeposition time on microstructure of gradient layer section（a）50min；（b）70min；（c）90min

由圖3可以看出：隨著電沉積時間的延長，梯度層總厚度增加；構(gòu)成梯度層的表面層也逐漸增后，晶粒逐漸細(xì)化，而中間層逐漸減薄，晶粒也逐漸細(xì)化。

2.4 正反向電流比（iz／if）對梯度層斷面顯微組織的影響

實(shí)驗(yàn)固定條件：電沉積溫度750℃；電沉積時間70min；電流密度70A·cm－2；脈沖參數(shù)tz／tf＝10。考察脈沖參數(shù)、iz／if分別為30，20，10時梯度層斷面顯微組織的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

由圖4可以看出：隨著iz／if值的減小，梯度層的厚度變化不大；表面層晶粒逐漸細(xì)化，中間層晶粒大小變化不大。

圖4 iz／if對梯度層斷面顯微組織的影響 （a）iz／if＝30；（b）iz／if＝20；（c）iz／if＝10Fig.4 The impact of the iz／ifon microstructure of gradient layer section（a）iz／if＝30；（b）iz／if＝20；（c）iz／if＝10

2.5 正反向時間比對梯度層斷面顯微組織的影響

實(shí)驗(yàn)固定條件：電沉積溫度800℃；電沉積時間70min；電流密度70A·cm－2；脈沖參數(shù)iz／if＝10。考察脈沖參數(shù)tz／tf分別為4，7，10時梯度層斷面顯微組織的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

由圖5可以看出；隨著正反向電流比值的增大，梯度層厚度變化不大，但沉積擴(kuò)散表面由粗糙變成平整；構(gòu)成梯度層的表面層、中間層和過渡層厚度基本不變。

根據(jù)Cu－Si系相圖［11］可知，硅含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）約在15%時有一η相和（Si）相共晶點(diǎn)；在5.5%～15%的范圍內(nèi)顯示出復(fù)雜的相關(guān)系，或是按包晶反應(yīng)β相、δ相生成，或是按包析反應(yīng)γ相、ε相和К相生成。所有這些相均有不同的均相區(qū)。

圖5 tz／tf 對梯度層斷面顯微組織的影響 （a）tz／tf＝4；（b）tz／tf＝7；（c）tz／tf＝10Fig.5 The impact of the tz／tfon microstructure of gradient layer section（a）tz／tf＝4；（b）tz／tf＝7；（c）tz／tf＝10

在700℃時，硅含量約在0%～5.5%范圍內(nèi)，體系完全由Cu相構(gòu)成；硅含量約在5.5%～6.2%范圍內(nèi)，體系由Cu相和К相構(gòu)成；硅含量約在6.2%～7.2%范圍內(nèi)，體系完全由К相構(gòu)成；硅含量約在7.2%～8.4%范圍內(nèi)，體系由γ相和К相構(gòu)成；硅含量約在8.3%～8.6%范圍內(nèi)，體系由單一的γ相構(gòu)成；硅含量約在8.6%～10.6%范圍內(nèi)，體系由γ相和ε相構(gòu)成；硅含量約在10.6%～11.6%范圍內(nèi)，體系由η相和ε相構(gòu)成；硅含量約在11.6%～12.6%范圍內(nèi)，體系由單一的η相構(gòu)成；硅含量約在12.6%～15%范圍內(nèi)，體系由大量的η相和少量的（Si）相構(gòu)成；硅含量超過15%時，體系由大量（Si）相的和少量的η相構(gòu)成。因此，對于Cu－Si材料來說，硅含量多少決定了材料的顯微組織結(jié)構(gòu)。

本研究制備的材料為銅表面Cu／Si梯度材料，在梯度層中，硅的含量沿材料深度是變化的，因此與之對應(yīng)的梯度層顯微組織必定發(fā)生變化。圖6是對圖2（c）試樣GDA750輝光放電光譜儀分析的硅含量沿深度的變化結(jié)果，把圖2（c）試樣的顯微組織沿深度變化和圖6結(jié)合起來可以看出：圖2（c）深約0～40μm的范圍內(nèi)顯微組織基本一致，圖6顯示此深度范圍內(nèi)的硅含量約在5.5%～12%，說明此范圍相組織由（Cu）相、К相、γ相、η相和ε相中的一相或兩相構(gòu)成，并按規(guī)律過渡，由于К相、γ相、η相和ε相的顯微組織近似，致使此范圍內(nèi)顯微組織基本一致；圖2（c）深約40～50μm范圍內(nèi)的顯微組織與0～40μm顯微組織明顯不同，根據(jù)Cu－Si系相圖和圖6可以看出，相完全是（Cu），圖2（c）中此深度范圍所顯示的顯微組織正是（Cu）相的顯微組織［12，13］；圖2（c）深約50～60μm范圍內(nèi)的顯微組織與前述的兩層顯微組織又明顯不同，這可能是基體銅板組織向Cu相的顯微組織過渡所產(chǎn)生的。

圖6 圖2（c）試樣Si含量沿深度的變化Fig.6 Change of Si content along depth of sample in fig.2（c）

3 結(jié)論

（1）電沉積滲硅法制備的銅表面Cu／Si梯度材料的梯度層斷面由三種顯微組織不同的表面層、中間層和過渡層構(gòu)成。表面層是等軸晶組織，中間層是柱狀晶組織。

（2）梯度層厚度隨電沉積滲硅溫度的升高、電沉積時間的延長而增厚；電沉積時間延長，表面層厚度逐漸增大，中間層厚度逐漸減小。

（3）隨著電沉積滲硅溫度的升高、電沉積時間的延長，表面層晶粒、中間層晶粒均逐漸細(xì)化。

（4）Cu／Si梯度層中，表面層相由（Cu）相、К相、γ相、η相和ε相中的一相或兩相構(gòu)成；中間層完全是（Cu）相。

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