程文婷 陳亞芬 李 揚(yáng) 程芳琴＊,

(1山西大學(xué)國(guó)家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，太原 030006)

(2北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

由于在吸附、分離提純和催化等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，具有新穎形貌材料的可控制備激發(fā)了科研人員越來越多的興趣[1-5]。近年來，采用層-層自組裝制備具有新穎形貌的納米材料成為研究熱點(diǎn)之一[6-8]。氧化鎂(MgO)以其獨(dú)特的表面性質(zhì)，在污染物的消除、涂料性能的改進(jìn)以及催化等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用[9-14]。不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧闲蚊驳囊蟾鳟悾铣芍苽渚哂行路f形貌的MgO材料備受關(guān)注[15]。

目前，文獻(xiàn)報(bào)道的MgO材料形貌主要有針狀[16-18]、球狀[19-22]、薄片狀[23-24]和花狀[25-26]等。Panda 等[16]由Mg(NO3)2制備出長(zhǎng)度約20μm、寬度為300 nm的納米棒狀結(jié)構(gòu)MgO。Song等[19]以Mg(CH3COO)2·4H2O為鎂源、聚乙烯吡咯烷酮為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、乙二醇做溶劑合成出表觀形貌良好、微米尺度的MgO微球。 Li等[25]以 MgCl2·6H2O 作為鎂源、Na2CO3做沉淀劑，采用沉淀結(jié)晶的方法制備出具有花狀結(jié)構(gòu)的MgO。

近年來，隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，有效去除水中的有毒重金屬對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重威脅成為一項(xiàng)富有挑戰(zhàn)性的工作。作為一種新型的廢水處理劑，MgO具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)；由于MgO屬于堿性物質(zhì)，具有緩沖性(pH＜9)，可中和水中的酸性物質(zhì)。與其它金屬氧化物相比，MgO的溶度積大，不僅可與重金屬離子發(fā)生物理吸附，還會(huì)因置換作用使重金屬離子生成沉淀。本文以氯化鎂(MgCl2·6H2O)作為鎂源、以尿素((NH2)2CO)為沉淀劑、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用水熱法制備出具有片層花狀結(jié)構(gòu)的活性MgO，并將其用于含Pb（Ⅱ）溶液的處理，研究其對(duì)重金屬的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)、尿素((NH2)2CO)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、硝酸鉛(Pb(NO3)2)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)均為分析純?cè)噭?。?shí)驗(yàn)所用去離子水的電導(dǎo)率小于 1×10-6S·cm-1。

1.2 片層花狀活性MgO的制備

將MgCl2·6H2O、(NH2)2CO與 CTAB按照質(zhì)量比1∶3∶0．3 溶于 70 mL 去離子水中，混合均勻后加入水熱釜中，在120℃下反應(yīng)24 h后取出。用乙醇與去離子水反復(fù)清洗產(chǎn)物，直至清洗液pH=7為止。將清洗后的產(chǎn)物放入80℃的烘箱中12 h，經(jīng)高溫焙燒2 h后得到白色粉體。

1.3 分析和表征方法

由德國(guó)Bruker公司的D8 Advance型X射線粉末衍射儀測(cè)定樣品晶體結(jié)構(gòu)；由美國(guó)Perkin Elmer公司的Pyris 1 TGA熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱重測(cè)試，樣品在測(cè)試之前于120℃烘箱中干燥6 h；采用美國(guó)Perkin Elmer公司的Frontier FT-IR型紅外分析儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外分析；使用日本島津公司的JEOL JSM-6701F型掃描電子顯微鏡觀察樣品微觀形貌；采用美國(guó)Quanta公司的AS-1C-VP型比表面-孔徑分布測(cè)定儀，以低溫N2吸附法測(cè)定MgO粉體的比表面積，樣品在測(cè)試之前須在280℃脫氣8 h。

1.4 MgO活性與吸附能力的測(cè)定

將0．1 g的MgO加入到100 mL不含 CO2的去離子水中，在恒速攪拌的情況下向該溶液中滴加2～3滴酚酞指示劑(w=1%)，溶液呈粉紅色。向此溶液中加入5 mL濃度為0．1 mol·L-1的檸檬酸溶液并開始計(jì)時(shí)，待溶液由無色再次變成粉紅色停止計(jì)時(shí)，記錄所需時(shí)間[27]。變色時(shí)間越短，MgO的活性越好。

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：準(zhǔn)確移取1 L初始濃度為100 mg·L-1的 Pb(NO3)2溶液，向其中加入 0．5 g 經(jīng)600℃焙燒的MgO樣品，在室溫下每隔一段時(shí)間取5 mL上層清液，用EDTA滴定清液中Pb（Ⅱ）含量。

等溫吸附平衡實(shí)驗(yàn)：配制Pb（Ⅱ）初始濃度為20、50、100、200、500 和 1 000 mg·L-1的 Pb(NO3)2溶液，各取100 mL，向其中加入0．05 g經(jīng)600℃焙燒的MgO樣品，在室溫下恒速攪拌12 h后，用EDTA滴定清液中Pb（Ⅱ）含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgO及其前驅(qū)體的表征與分析

圖1為所制備MgO前驅(qū)體及經(jīng)過不同溫度焙燒所得MgO的XRD圖。從圖1(a)可以看出以MgCl2·6H2O 作為鎂源、(NH2)2CO 為沉淀劑、CTAB 作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，經(jīng)120℃水熱反應(yīng)24 h得到的MgO前驅(qū)體為具有單斜晶結(jié)構(gòu)的堿式碳酸鎂，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No．25-0513)相 一 致 ， 其 結(jié) 構(gòu) 式 為 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O。由圖中可以看出，制備的MgO前驅(qū)體的衍射峰峰型尖銳、強(qiáng)度較高，說明所制備的MgO前驅(qū)體具有良好的結(jié)晶度。圖1(b)為經(jīng)過不同溫度焙燒所得MgO的XRD圖。由圖1(b)中可以看出，經(jīng)不同溫度(≥500℃)焙燒后，MgO前驅(qū)體的4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O 的特征峰完全消失，所得到的強(qiáng)而尖銳的特征衍射峰歸結(jié)為立方相的MgO(PDF No．45-0946)，伴隨焙燒溫度的升高，MgO 的特征衍射峰峰強(qiáng)增大，半峰寬變窄。由Scherrer公式可以計(jì)算出隨著焙燒溫度由500℃升高到800℃，所制備 MgO 的晶粒尺寸分別為 7．1、9．3、13．6 和 25．7 nm。這是由于生成MgO的臨界溫度范圍一般為450～500℃[28]。當(dāng)焙燒溫度較低時(shí) (一般低于700℃)，4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O 剛剛達(dá)到熱分解溫度，此過程中的MgO晶粒尺寸較小。然而，隨著焙燒溫度的進(jìn)一步升高，生成的MgO晶粒發(fā)生燒結(jié)，使得其晶粒尺寸急劇增大。

圖1 MgO前驅(qū)體(a)和經(jīng)不同溫度(b)焙燒所得MgO的XRD圖Fig．1 (a)XRD patterns of MgO precursor and(b)MgO with different calcination temperatures

圖2 MgO前驅(qū)體的失重曲線(a)與FT-IR譜圖(b)Fig．2 (a)TGcurve and(b)FT-IR spectrum of MgOprecursor

圖2 (a)為MgO前驅(qū)體的TG曲線。由圖中可以看出，MgO前驅(qū)體在測(cè)量范圍內(nèi)存在3個(gè)失重區(qū)間：320℃以下失重約為15%，引起這一部分失重的原因是由于MgO前驅(qū)體中結(jié)晶水的脫除而引起的；第二失重區(qū)間320～400℃，失重為37%，可以歸結(jié)為MgCO3的分解；第三失重區(qū)間400～500℃，失重約為4%，這一部分失重是因?yàn)镸g(OH)2的分解而引起。當(dāng)溫度高于500℃時(shí)，MgO前驅(qū)體完全轉(zhuǎn)變?yōu)镸gO，這一點(diǎn)可以由圖1(b)看出。該失重過程 與 Botha 等[29]和 Choudhay 等[30]報(bào) 道 的 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O的分解過程相一致，分為結(jié)晶水脫除、MgCO3分解和Mg(OH)2分解3個(gè)過程。圖2(b)是MgO前驅(qū)體的FT-IR譜圖。對(duì)于MgO前驅(qū)體樣品，3 647 cm-1處的吸收峰來自-OH鍵的振動(dòng)；3 563和3 507 cm-1處的吸收峰來源于結(jié)晶水；CO32-不對(duì)稱伸縮振動(dòng)為1 504和1 432 cm-12個(gè)峰；1 117 cm-1處的峰則歸因于CO32-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)；位于882、859和789 cm-1的3個(gè)峰是由CO32-的彎曲振動(dòng)所致。該結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)[31-33]報(bào)道一致。

圖3 (a,b)MgO前軀體、(c)經(jīng)600℃焙燒和(d)經(jīng)800℃焙燒所得MgO的微觀形貌Fig.3 SEM images of(a,b)MgO precursor,(c)MgO calcinated at 600℃and(d)MgO calcinated at 800℃

圖 3(a)是 MgCl2·6H2O、(NH2)2CO 與 CTAB 質(zhì)量比為 1∶3∶0．3， 在 120 ℃下水熱反應(yīng) 24 h 后所得MgO前軀體的微觀形貌圖。由圖可以看出所制備的4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O 具有明顯的花狀結(jié)構(gòu)，尺寸約為 4．5 μm。圖 3(b)為花狀 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O的局部放大，可以看出這種花狀結(jié)構(gòu)是由片狀顆粒堆砌而成，產(chǎn)生這種結(jié)構(gòu)的原因可用層-層自組裝原理[34-38]來解釋。在反應(yīng)過程中，(NH2)2CO受熱分解生成的NH3、CO2和水作用形成-CO32-，在堿性條件下與溶液中的Mg2+作用形成MgCO3·3H2O沉淀；在有自由水參與的情況下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，MgCO3·3H2O的熱力學(xué)穩(wěn)定性遭到破壞，發(fā)生溶解，生成具有納米片狀結(jié)構(gòu)的4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O微晶[39-40]。在晶體生長(zhǎng)階段，由于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的存在，使得已生成的 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O 微晶可以在其表面作定向排布形成晶團(tuán)；溶液中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑又可在晶團(tuán)表面做二次定向排列，將溶液中新析出的 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O 微晶帶到晶團(tuán)表面，使晶團(tuán)得到生長(zhǎng)[6]，逐漸形成片層花狀結(jié)構(gòu)。圖3(c)和3(d)分別是經(jīng)過600℃和800℃焙燒所得MgO的微觀形貌圖，可以看出經(jīng)過600℃焙燒，所得MgO的微觀形貌并無明顯的改變，但其顆粒直徑減小至約3.8μm。由圖3(d)可以看出經(jīng)過800℃焙燒，MgO的微觀形貌發(fā)生了較為明顯的改變。此時(shí)MgO的微觀形貌近似于球形，其顆粒直徑達(dá)到3.2μm。說明當(dāng)焙燒升高到800℃時(shí)，MgO微晶發(fā)生急劇燒結(jié)，片層花狀結(jié)構(gòu)邊緣的MgO向內(nèi)收縮性形成了圖中所示的花球結(jié)構(gòu)。

經(jīng)不同溫度焙燒所得MgO的比表面積和活性(變色時(shí)間)與焙燒溫度的關(guān)系如圖4所示。從圖中可以看出，隨著焙燒溫度的升高，MgO的比表面積與活性均呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)。當(dāng)焙燒溫度低于700℃時(shí)，MgO的比表面緩慢減小，保持在60 m2·g-1以上，變色時(shí)間均小于15 s。隨著焙燒溫度達(dá)到800 ℃，MgO 的比表面積急劇減小(約 30 m2·g-1)，變色時(shí)間長(zhǎng)達(dá)44 s。這是由于焙燒溫度高于800℃時(shí)，MgO顆粒發(fā)生明顯的燒結(jié)，從而導(dǎo)致MgO的比表面積和活性顯著下降。

圖4 經(jīng)不同溫度焙燒MgO的比表面、變色時(shí)間Fig.4 Surface area and change color time of MgO with different calcination temperature

2.2 氧化鎂吸附能力的分析

為了考察焙燒溫度對(duì)MgO吸附能力的影響，取0.1 g經(jīng)不同溫度焙燒的MgO加入到100 mL初始濃度為100 mg·L-1的Pb(NO3)2溶液，測(cè)定吸附2 h、4 h后溶液中Pb（Ⅱ）的濃度，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過600℃焙燒的MgO在吸附4 h后具有最高的Pb（Ⅱ）去除率；同時(shí)，其對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附也最快。隨著焙燒溫度的升高，MgO對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附能力也逐漸減弱。當(dāng)焙燒溫度達(dá)到800℃時(shí)，其對(duì)Pb（Ⅱ）的去除率僅有84.0%。這與圖4中MgO的活性隨焙燒溫度升高而減小相一致，同樣是由于其比表面積的減小而引起的。

表1 經(jīng)不同焙燒溫度對(duì)MgO吸附能力的影響Table 1 Adsorption activity of MgO with different calcination temperature

圖5 MgO吸附能力隨時(shí)間的變化(a)和MgO對(duì)Pb（Ⅱ）吸附等溫線(b)Fig.5 (a)Adsorption activity of MgO with different time and(b)adsorption isotherm of Pb（Ⅱ）with MgO as adsorbent

圖5(a)是將0.5 g經(jīng)600℃焙燒所得片層花狀MgO放入1 L初始濃度為 100 mg·L-1的Pb(NO3)2溶液后，Pb(NO3)2濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，MgO對(duì)Pb(NO3)2的吸附非常迅速，這與MgO的高比表面有著直接的關(guān)系。為了進(jìn)一步研究MgO的吸附能力，將0.05 g經(jīng)600℃焙燒的MgO樣品分別加入到不同濃度的Pb(NO3)2溶液中吸附12 h，測(cè)定其吸附能力，結(jié)果如圖5(b)所示。所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合Langmuir等溫吸附方程，由此可以推算出MgO對(duì)Pb(NO3)2最大吸附量為320 mg·g-1。與相關(guān)文獻(xiàn)比較[41-42]可以看出，具有片層花狀結(jié)構(gòu)的MgO粉體比表面積大，吸附能力強(qiáng)。

3 結(jié) 論

以MgCl2·6H2O做鎂源、CTAB為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑采用水熱合成的方法制備出具有納米結(jié)構(gòu)的4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O，經(jīng) 600 ℃焙燒得到具有片層花狀形貌的MgO。所制備的MgO具有較高的比表面積；經(jīng)檸檬酸法測(cè)定，其吸附活性良好。以濃度為100 mg·L-1的Pb(NO3)2溶液模擬工業(yè)廢水，對(duì)具有片層花狀形貌的MgO的吸附性能做進(jìn)一步研究。研究表明所制備的片層花狀形貌的MgO具有良好的吸附性能；使用不同濃度的Pb(NO3)2溶液對(duì)具有片層花狀形貌的MgO的吸附能力進(jìn)行研究，結(jié)果表明所制備的具有片層花狀形貌的MgO對(duì)Pb(NO3)2的吸附符合Langumir等溫吸附，最大吸附量為 320 mg·g-1。

致謝：本文研究工作得到了國(guó)家國(guó)際科技合作專項(xiàng)項(xiàng)目(No.2012DFA91500)、高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專向科研基金資助課題(No.20121401120012)和山西省環(huán)保廳環(huán)?？蒲姓n題(No.2012H08)的資助，作者表示衷心感謝。

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