邱文革 鄧 芳 劉虎冰 訾學(xué)紅 張桂臻 何 洪 李建榮

(北京工業(yè)大學(xué)，環(huán)境與能源工程學(xué)院化學(xué)化工系，北京 100124)

近年來金屬有機(jī)骨架材料 (Metal-organic frameworks，MOFs)的設(shè)計(jì)合成引起人們的極大興趣，源于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及在氣體吸附、分離、催化、藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域的潛在應(yīng)用[1-7]。有機(jī)配體在MOFs骨架中主要起橋連作用，同時(shí)也直接影響MOFs的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和物化性能。線性結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體(如1,4-BDC，benzenedicarboxylate)可以橋連具有四面體、平面四方形及八面體型的節(jié)點(diǎn)分別形成金剛石(diamondoid)、平面四方格子及立方結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀骨架[8]。而帶有一定角度的二羧酸配體在連接次級(jí)結(jié)構(gòu)單元時(shí)則會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的彎曲，引起產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的多樣性。研究發(fā)現(xiàn)1，3-BDC(二羧基間夾角120°)與過渡金屬離子(如Cu，Zn)配位可以形成多種超分子構(gòu)筑單元[9-12]。通過 1，3-BDC 的“5-位”剛性橋連 2 個(gè)或3個(gè)1，3-BDC單元得到的多羧酸配體，可與金屬離子配位形成具有 nbo、pts[13-14]及 rht拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOFs[15-17]。與剛性配體相比，以柔性鏈段橋連的相似多羧酸配體在空間上則有著更多可能的構(gòu)型，可得到剛性配體難以實(shí)現(xiàn)的全新拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[18-19]。

我們已采用含2個(gè)1，3-BDC單元的柔性四羧酸配體成功合成出以金屬有機(jī)多面體為節(jié)點(diǎn)的pcu和acs拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)[20-21]。在此基礎(chǔ)上探索了柔性四羧酸和剛性聯(lián)吡啶配體的混合體系，擬借助兩種配體的協(xié)同作用，進(jìn)一步豐富金屬離子的配位模式。本文報(bào)道了柔性四羧酸配體，1，3-二[3，5-(二羧基)苯氧基]-2-羥基丙烷(H4L)，和 4，4′-聯(lián)吡啶(Bipy)與硝酸鈷反應(yīng)得到的一種三維 MOF，[Co2(L)(Bipy)2]n，(1)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

5-羥基-1，3-苯二甲酸二乙酯、環(huán)氧氯丙烷、4，4′-聯(lián)吡啶、六水合硝酸鈷、氫氧化鈉及各種溶劑等均為市售分析純?cè)噭?，3-二-[3，5-(二羧基)苯氧基]-2-羥基丙烷參照文獻(xiàn)方法合成[22-23]。具體操作：稱取10．71 g(45 mmol)5-羥基-1，3-苯二甲酸二乙酯和0．45 g(11．25 mmol)NaOH，加入到裝有 150 mL 無水乙醇的燒瓶中，常溫下攪拌30 min。隨后加入2．104 g(22．75 mmol)環(huán)氧氯丙烷，回流 30 h。 減壓除去乙醇，殘余固體用二氯甲烷萃取，洗滌3次，有機(jī)相用無水MgSO4干燥。減壓蒸干。硅膠柱層析分離得到H4L的乙酯衍生物。稱取H4L乙酯衍生物1．382 g(2．61 mmol)和 KOH 0．731 g(13．05 mmol)，在180 mL乙醇/水 (2/1，V/V)混合液中回流24 h。減壓除去溶劑中的乙醇，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至酸性，過濾，得到配體 H4L，產(chǎn)率為 50%。 FT-IR(KBr，cm-1)：3 090，1 710，1 600，1 468，1 422，1 290，1 132，1 062，960，900，760，727；1H NMR(DMSO-d6)：4．24(5H，s)，5．52(1H，s)，7．7(4H，m)，8．08(2H，m)，13．29(4H，m)。

Bruker TENSOR 27紅外光譜儀；UV-2540紫外光譜儀；Bruker ARX-400核磁共振儀；Bruker APEX-Ⅱ CCD X-射線單晶衍射儀；D8 ADVANCE粉末X-射線衍射儀；SDT Q600熱重分析儀；Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀。

1.2 配合物的合成

將 H4L(0．02 mol，8．4 mg)、Bipy(0．04 mmol，3．1 mg)、六水合硝酸鈷(0．04 mmol，11．6 mg)、KOH(0．04 mmol，2．2 mg)和 4 mL 水加入到自壓釜中，160 ℃下反應(yīng)3 d，冷卻后得紫色塊狀晶體。收率52%(以H4L計(jì))。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取尺寸為 0．24 mm×0．20 mm×0．18 mm 的單晶，置于Bruker APEX-Ⅱ CCD型衍射儀上，采用經(jīng)過石墨單色器單色化的Mo Kα射線 (λ=0．710 73 nm)，在 296(2)K 下，以 ω 方式掃描，在 1．80°≤θ≤26．46°范圍內(nèi)共收集衍射點(diǎn)14 688個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn) 3 864 個(gè)(Rint=0．051 1)，可觀察衍射點(diǎn)(I＞2σ(I))3 419個(gè)。全部數(shù)據(jù)經(jīng)過multi-scan吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用SHELEXL-97程序由直接法解出，結(jié)構(gòu)精修采用SHELXL-97程序，對(duì)非氫原子采用各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，w=1/[σ2(Fo)2+(0．036 0P)2+1．853 6P]，其中 P=(Fo2+2Fc2)/3。所有氫原子被定位在根據(jù)幾何結(jié)構(gòu)計(jì)算的位置上，利用“騎式模型”參與結(jié)構(gòu)計(jì)算，各向同性溫度因子：Uiso(H)=1．2Ueq(-CH，-CH2，-OH)。 配合物 1 中無序的溶劑分子采用Squeeze程序進(jìn)行了處理[24]。配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，部分鍵長和鍵角列于表2。

CCDC：947285。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X-射線衍射數(shù)據(jù)表明，化合物1為三維結(jié)構(gòu)的配位聚合物。其不對(duì)稱單元包含1個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Co（Ⅱ）、1個(gè)聯(lián)吡啶分子和半個(gè)羧酸配體分子L(圖1)。在化合物1中Co（Ⅱ）為六配位的扭曲八面體構(gòu)型，來自3個(gè)不同羧酸配體分子的4個(gè)氧原子位于八面體的底部，而2個(gè)聯(lián)吡啶分子的N原子位于八面體的頂點(diǎn)。2個(gè)Co-N鍵的鍵長分別為0．216 7和0．217 9 nm。由于羧基配位方式的不同，Co-O鍵的鍵長差異較大，在 0．201 16～0．233 1 nm 之間。但所有這些和普通六配位的鈷配合物的Co-O和Co-N鍵長接近[25-26]。2個(gè)雙齒配位的羧基將2個(gè)鈷原子橋連形成雙核原子簇，又稱次級(jí)構(gòu)筑單元(Secondary Building Units，SBUs)，Co2(COO)4(Bipy)4，2 個(gè) 鈷 離 子之間的距離為0．418 6 nm。每個(gè)L配體和聯(lián)吡啶分子分別連接4個(gè)和2個(gè)SBUs，形成三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖 2b)。

表1 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement of complex 1

表2 配合物1主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of complex 1

在雙核SBU中，與鈷原子軸向配位的聯(lián)吡啶分子幾乎平行排列，2個(gè)聯(lián)吡啶分子平面間的夾角僅為 4．801°，最小面間距為 0．336 nm(圖 2a)。 在同一苯環(huán)上2個(gè)羧基所連接的2個(gè)SBUs中，聯(lián)吡啶分子平面也相互平行，但呈交錯(cuò)配列 (圖2a)，夾角為84.35°。最小面間距為0.304 nm(圖2a)。說明在配合物1中，相鄰的聯(lián)吡啶分子間存在較強(qiáng)的π-π堆積作用[27]。也正是這種π-π堆積作用促使與同一苯環(huán)相連的2個(gè)SBUs呈交錯(cuò)排列。另外，這種π-π堆積作用也限制了吡啶環(huán)的旋轉(zhuǎn)，使得所有聯(lián)吡啶分子呈平面結(jié)構(gòu)，而不是常見的扭曲結(jié)構(gòu)[28-29]。由于大量聯(lián)吡啶環(huán)在配合物骨架中的交叉重疊，使得配合物1中的孔隙率顯著降低。根據(jù)PLOTON[30]程序計(jì)算配合物1去除溶劑分子后的孔隙率僅為11.9%。

為了進(jìn)一步了解化合物1的結(jié)構(gòu)，我們利用TOPOS 4.0[31]程序?qū)ζ涔羌苓M(jìn)行了拓?fù)浞治?。在化合?中，2個(gè)相互平行的聯(lián)吡啶分子橋連 2個(gè)SBUs，可看作雙鏈橋。每個(gè)SBU又同時(shí)連接4個(gè)羧酸配體，因此，每個(gè)SBU可簡化為八面體型的6-連接點(diǎn)。柔性四羧酸配體L呈扭曲四面體構(gòu)象，連接4個(gè)SBUs，可簡化為4-連接點(diǎn)。每個(gè)6-連接點(diǎn)連接2個(gè)四元回路，10個(gè)五元回路，2個(gè)七元回路和1個(gè)八元回路。每個(gè)4-連接點(diǎn)連接2個(gè)四元回路和4個(gè)五元回路，而且2種節(jié)點(diǎn)的比例為1∶1，故配合物1的骨架結(jié)構(gòu)屬少見的sqc422拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò) (圖3)[32]，其點(diǎn)符號(hào)為(42·510·72·8)(42·54)。 理想的 sqc422 拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)屬四方晶系，P42/mmc空間群[33]，而單晶X-射線衍射分析表明，配合物1屬單斜晶系，C2/c空間群。配合物1顯示相對(duì)較低的對(duì)稱性歸因于柔性配體L分子骨架在配位過程中的扭曲。

2.2 配合物的紅外圖譜

在配合物1的紅外光譜圖中，3 425 cm-1附近有中等強(qiáng)度的寬吸收帶，歸屬于羧酸配體骨架上羥基和殘存溶劑水分子的O-H伸縮振動(dòng)。同時(shí)，在3 093 cm-1處可觀察到弱的芳環(huán)C-H的伸縮振動(dòng)吸收。位于1 551 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)羧基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 412和1 389 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)羧基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。配體H4L的羰基振動(dòng)吸收峰(1 705 cm-1)消失，說明配體上的羧基均參與了配位。 其相應(yīng)的 Δν(νas,coo-νs,coo)分別為 139 和 162 cm-1，說明羧基不是以單齒形式參加配位，這與配合物1結(jié)構(gòu)中羧基采取兩種雙齒形式配位是一致的。根據(jù)文獻(xiàn)[34]，Δν值小于200 cm-1時(shí)，羧基以雙齒形式參與配位。在1 624、1 606和1 589 cm-1處的吸收峰歸屬為吡啶環(huán)和苯環(huán)上C=N和C=C雙鍵的伸縮振動(dòng)。1 466 cm-1處的中等吸收峰歸屬于H4L分子上CH2的剪式變形振動(dòng)。此外，1 038 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)C-O-C的伸縮振動(dòng)，804和787 cm-1分別對(duì)應(yīng)吡啶環(huán)和苯環(huán)的C-H的面外彎曲振動(dòng)。

2.3 配合物的紫外-可見固體漫反射光譜

圖4 配合物1的固體漫反射光譜Fig．4 UV-Vis diffuse reflectance spectrum of complex 1

配合物1的紫外-可見固體漫反射光譜如圖4所示，其與配體 H4L(λmax=316 nm)和 Bipy(λmax=294 nm)的電子吸收光譜差異很大。配合物1在230～400 nm和430～600 nm范圍內(nèi)呈現(xiàn)出2個(gè)明顯的吸收帶。在前一吸收帶中包含三部分，其中238 nm處的肩峰和300 nm附近的吸收帶歸屬為配體自身的π-π*躍遷；336 nm附近的吸收帶可歸屬為配體到中心鈷原子的電荷躍遷光譜(LMCT)。后一吸收帶由位于480和525 nm的2個(gè)肩峰組成，歸因于Co（Ⅱ）的 d→d*躍遷，分別對(duì)應(yīng)4T1g(F)→4A2g(F)和4T1g(F)→4T1g(P)躍遷[26,35]。

2.4 粉末X射線衍射和熱重分析

為了進(jìn)一步了解配合物1的晶相純度，我們對(duì)其進(jìn)行了粉末X-射線衍射分析。從圖5a可以看出，配合物1樣品的主要衍射峰強(qiáng)度和位置與計(jì)算模擬值吻合較好，表明配合物1為單一晶相。圖5b為配合物1的熱重分析曲線。從TGA曲線可以看出，配合物1存在一個(gè)較小的失重過程和一個(gè)劇烈的失重過程。370℃以前的較小失重(5．92%)對(duì)應(yīng)失去配合物表面及空腔內(nèi)的殘存水分子，與元素分析值(5．48%)基本吻合。370℃以上配合物的有機(jī)骨架開始分解，失重明顯。分解后的剩余質(zhì)量為16．85%，剩余物可能為Co3O4(計(jì)算值17．84%)[36]。上述熱重分析結(jié)果表明配合物1的骨架結(jié)構(gòu)在370℃以下是穩(wěn)定的。

圖5 配合物1的粉末X射線衍射圖(a)和熱重分析曲線(b)Fig．5 Powder X-ray diffraction patterns(a)and TGA curve(b)of complex 1

3 結(jié) 論

本文采用柔性 1，3-二[3，5-(二羧基)苯氧基]-2-羥基丙烷、剛性4，4′-聯(lián)吡啶配體和硝酸鈷合成了一種具有sqc422拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維配位聚合物。受聯(lián)吡啶分子間較強(qiáng)π-π堆積作用的影響，柔性四羧酸分子呈扭曲四面體構(gòu)象，對(duì)于形成三維sqc422拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)骨架起到了一定促進(jìn)作用。這一結(jié)果對(duì)于借助配體分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成具有新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOFs具有一定的指導(dǎo)意義。

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