陸未谷，張玉梅，陳彥模

（東華大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

耗散粒子動(dòng)力學(xué)（dissipative particle dynamics，DPD）模擬是對(duì)于具有動(dòng)態(tài)和流變性質(zhì)的簡(jiǎn)單及復(fù)雜的流體的一種計(jì)算模擬方法.在DPD模擬中構(gòu)建一系列粒子（即所謂粗粒化），其相互間的碰撞規(guī)則和運(yùn)動(dòng)規(guī)律遵循牛頓運(yùn)動(dòng)定律，這些粒子不是代表單一原子，而是代表整個(gè)分子或流體的區(qū)域，且計(jì)算過(guò)程與原子的細(xì)節(jié)無(wú)關(guān).對(duì)于小分子而言，粒子構(gòu)建較為容易，一般為整個(gè)分子；對(duì)于高聚物，情況變得復(fù)雜，DPD模擬采用“珠－簧”模型[1].近年來(lái)，DPD模擬已被應(yīng)用于物理和化學(xué)研究的眾多領(lǐng)域.

在聚丙烯（PP）纖維實(shí)際生產(chǎn)與研究中，其致密的超分子結(jié)構(gòu)成為一個(gè)棘手的問(wèn)題，如纖維可染性和細(xì)旦化的集合共混成型加工.因此研究共混改性PP，特別是共混體系相態(tài)結(jié)構(gòu)，具有重要的意義.

本文采用DPD模擬對(duì)PP／聚苯乙烯（PS）二元共混體系進(jìn)行系統(tǒng)研究，將溫度、PS體積分?jǐn)?shù)、PS相對(duì)分子質(zhì)量以及剪切速率作為考察因素進(jìn)行分析，為共混體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)控制提供較為全面的依據(jù)和參考.

1 DPD模擬基本原理

DPD模擬中，粒子間有3種成對(duì)出現(xiàn)的作用力：保守力（conservative force）、耗散力（dissipative force）、隨機(jī)力（random force）[2－3].耗散力是指當(dāng)前模擬尺度下體系消耗掉進(jìn)入更微觀尺度下的能量，隨機(jī)力則指從更微觀尺度進(jìn)入當(dāng)前尺度下的能量.因此，用牛頓運(yùn)動(dòng)定律計(jì)算粒子狀態(tài)，必須通過(guò)引入耗散理論，設(shè)置耗散力參數(shù)和隨機(jī)力經(jīng)驗(yàn)值以保證模擬體系的動(dòng)量守恒，即溫度恒定.文獻(xiàn)[4]將DPD模擬與Flory－Huggins平均場(chǎng)理論相結(jié)合，建立高聚物體系的原子和分子信息與DPD粒子之間的映射關(guān)系.

就相對(duì)分子質(zhì)量確定的高聚物分子而言，分子尺寸會(huì)隨著構(gòu)象的變化而變化[5－6].文獻(xiàn)[7]認(rèn)為，應(yīng)采用高分子鏈的持久長(zhǎng)度所涉及的范圍來(lái)構(gòu)建高聚物分子的粒子.因?yàn)殚L(zhǎng)度長(zhǎng)于持久長(zhǎng)度的高聚物，其性質(zhì)可以用統(tǒng)計(jì)學(xué)方式描述，就像三維隨機(jī)游動(dòng)，可以不考慮構(gòu)象的影響.由于DPD模擬并不涉及分子細(xì)節(jié)，因此在這種尺度上構(gòu)建粒子是合理的.

在DPD模擬中，為了簡(jiǎn)化單位，通常采用模擬構(gòu)建的單個(gè)粒子的質(zhì)量和截?cái)喟霃絩c（粒子間相互作用范圍）來(lái)作為單位量綱，本文也采取這一做法.

2 DPD模擬參數(shù)計(jì)算

2.1 特征比

對(duì)真實(shí)的高聚物分子PP和PS進(jìn)行粗?；P(guān)鍵步驟是建立真實(shí)分子結(jié)構(gòu)和介觀參數(shù)之間的聯(lián)系.本文中用高分子鏈持久長(zhǎng)度中所包含的重復(fù)單元數(shù)即特征比來(lái)建立這一聯(lián)系，式（1）對(duì)真實(shí)高聚物分子鏈進(jìn)行粗?；?，得到粗?；Ｐ蚚8].

其中：NDPD為高分子單鏈上DPD粒子的個(gè)數(shù)；Mp為高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量；Mm為單元結(jié)構(gòu)的相對(duì)分子質(zhì)量；Cn為特征比.

考慮到計(jì)算機(jī)的運(yùn)算能力，選定相對(duì)分子質(zhì)量比較適中的PP和PS樣品，其相對(duì)分子質(zhì)量分別為9 000和10 000，特征比分別為6.7和9.9[9].為了運(yùn)算方便，選擇的特征比為10.按照式（1），具體的粗粒化方法[10]以PP為例：相對(duì)分子質(zhì)量為9 000，重復(fù)單元的相對(duì)分子質(zhì)量為42，其數(shù)均聚合度N≈214，因此NDPD＝214／10≈21.通過(guò)此方法得到每條PP分子鏈上含有的DPD粗?；Ｗ訑?shù)目，之后再用彈簧將相鄰DPD粒子鏈接起來(lái)，得到線性PP分子的DPD粗?；Ｐ?采用同樣的方法對(duì)PS分子進(jìn)行粗?；?

2.2 保守力排斥強(qiáng)度選擇

在DPD模擬中，最為重要的參數(shù)是DPD粒子之間的保守力排斥強(qiáng)度（同類型粒子間的保守力排斥強(qiáng)度為aii、不同粒子間的保守力排斥強(qiáng)度為aij，其中aii與模擬體系的數(shù)密度和Flory-Huggins相互作用參數(shù)有關(guān)）.為了有效關(guān)聯(lián)DPD粒子體系的壓縮系數(shù)與高分子熔體的壓縮系數(shù)，且能合理地描述流體的密度變化，aii的選取應(yīng)遵循式（2）[2]：

其中：kBT反映出溫度信息（kB為波爾茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度）；ρ為數(shù)密度.在模擬中，選取kBT＝1，ρ＝3，計(jì)算可得同類型粒子間的保守力排斥強(qiáng)度aii＝25.不同粒子間的保守力排斥強(qiáng)度aij可使用Flory－Huggins相互作用參數(shù)χ計(jì)算.

對(duì)于PP／PS的二元共混體系，通過(guò) Material Studio軟件的Blend模塊進(jìn)行計(jì)算，擬合直線如圖1所示.

圖1 PP／PS共混體系的Flory-Huggins參數(shù)χ與 溫度倒數(shù)1／T之間的關(guān)系Fig.1 Interaction parameterχas a function of inverse temperature for a series of PP／PS blending system

由圖1可得，擬合直線為

依據(jù)式（3）可求得450K時(shí)，χ為0.541.但需要注意，通過(guò)式（3）求得的是丙烯單體和苯乙烯單體之間的Flory-Huggins相互作用參數(shù)，為了得到粗?；蟮腄PD粒子與粒子之間的相互作用參數(shù)，還需要在單體間相互作用參數(shù)的基礎(chǔ)上乘以特征比Cn.如前所述，選取的特征比為10，因此，DPD粒子與粒子之間的Flory-Huggins相互作用參數(shù)應(yīng)為5.41.根據(jù)式（4）可以求得不同種類DPD粒子之間的保守力排斥強(qiáng)度[4]：

不同溫度下的PP和PS的保守力排斥強(qiáng)度如表1所示.

表1 PP和PS分子參數(shù)Table 1 PP and PS molecular parameters

2.3 其他模擬參數(shù)的選擇

本 文 采 用 正 則 系 綜 （canonical ensemble，NVT，表示具有確定的粒子數(shù)N、體積V、溫度T）作為宏觀約束條件，并應(yīng)用周期性邊界條件進(jìn)行模擬.計(jì)算盒子的大小為20×20×20r3c，體系數(shù)密度為3，因此體系包含DPD粒子24 000個(gè).為了便于模擬，截?cái)喟霃絩c、質(zhì)量m以及溫度kBT的單位都設(shè)置為l，彈簧常數(shù)C為4.0，耗散因子、噪聲強(qiáng)度均選擇DPD方法的經(jīng)典值（4.5和3）.由于所采用的積分方法為velocity-verlet算法，為了使在該積分方法中能較好地控制溫度，所選用的時(shí)間步長(zhǎng)為0.05.每一次模擬均從均勻共混狀態(tài)開(kāi)始，運(yùn)行至少1×104步直至相態(tài)結(jié)構(gòu)達(dá)到平衡.

3 PP／PS相態(tài)結(jié)構(gòu)的形成

圖2所示為PS相在共混體系中的聚并過(guò)程，通過(guò)與文獻(xiàn)[11]中的掃描電鏡圖樣（如圖3所示）的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)隨著動(dòng)力學(xué)運(yùn)行時(shí)間的增加分散相顆粒的體積都會(huì)因聚并而逐漸變大，但是，由于模擬中看到的分散相情況與掃描電鏡照片[11]所反映出的現(xiàn)實(shí)中共混體系的結(jié)構(gòu)在空間尺度上的差異，模擬的有效性和真實(shí)性需要驗(yàn)證.

圖2 PS體積分?jǐn)?shù)為80%，kBT＝1，每1 000步模擬截取的圖形Fig.2 PS volume fraction is 80%，kBT＝1，the figure of each 1 000steps in simulation

圖3 PP／PS（20／80）不同聚并時(shí)刻的電鏡圖片[11]Fig.3 PP／PS（20／80）electron microscopic images of different coalescence moments

在DPD模擬中看到的分散相情況與掃描電鏡照片有共同點(diǎn)并非偶然.由于計(jì)算機(jī)性能的局限性，模擬的體系不能很大，而現(xiàn)實(shí)中的共混體系無(wú)論是平衡時(shí)間或是微相尺寸都要比模擬的體系大好幾個(gè)數(shù)量級(jí).另外計(jì)算機(jī)模擬時(shí)的初始狀態(tài)兩相共混得非常均勻，分子鏈之間的距離很短，隨后開(kāi)始的聚并過(guò)程就很迅速；而現(xiàn)實(shí)中的共混不可能完全均勻，PP和PS在相對(duì)較大的尺度中依然是兩相分離的；PS顆粒之間的距離相對(duì)較遠(yuǎn)，熱擾動(dòng)的效果不明顯，碰到一起就需要很長(zhǎng)的時(shí)間，如果沒(méi)有剪切誘導(dǎo)，完全靜態(tài)地進(jìn)行聚并則時(shí)間更長(zhǎng).

分子模擬過(guò)程提供了一個(gè)能在小尺度下直觀考察相行為的機(jī)會(huì).因?yàn)?，無(wú)論是宏觀聚并還是微觀聚并，本質(zhì)上是一樣的，都是分子在一定的初始熱擾動(dòng)的基礎(chǔ)上開(kāi)始運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的結(jié)果.

4 PP／PS相態(tài)結(jié)構(gòu)的影響因素分析

4.1 模擬參數(shù)選擇

靜態(tài)聚并過(guò)程模擬（剪切速率為0）：kBT＝1.0，1.1，1.2，1.3；PP體積分?jǐn)?shù)＝0.1，0.2，0.3，0.5；PS分子鏈粒子數(shù)NDPD＝5，10，20，50；其他模擬參數(shù)參照2.3節(jié)選取.

剪切聚并過(guò)程模擬（剪切速率為x軸方向上）：kBT＝1.2；剪切速率r′＝0.2，0.4，0.6；PS體積分?jǐn)?shù)＝0.3；PS分子鏈粒子數(shù)NDPD＝10；其他模擬參數(shù)參照2.3節(jié)選取.

4.2 結(jié)果討論

4.2.1 溫度對(duì)共混體系相形態(tài)的影響

不同溫度條件下的模擬結(jié)果如圖4所示，圖中的顆粒為PS分散相.由圖4可以看出，溫度越高，則PS相的分散性越好，顆粒尺寸越小.因?yàn)闇囟鹊纳呒涌炝烁叻肿蛹捌滏湺芜\(yùn)動(dòng)速度，同時(shí)降低了兩相組分的黏度，降低了體系內(nèi)界面的表面張力.

圖4 不同溫度下PS分散相的最終結(jié)構(gòu)Fig.4 The PS final structure at different temperatures

4.2.2 剪切速率對(duì)共混體系相行為的影響

圖5所示為不同剪切速率下共混體系動(dòng)力學(xué)模擬的情況.從圖5中可以看出，隨著剪切速率的增大，PS分散相的顆粒明顯變小，同時(shí)沿剪切方向，分散相被拉長(zhǎng)，說(shuō)明剪切破壞了分散相的聚并過(guò)程.

圖5 不同剪切速率下PS分散相的最終結(jié)構(gòu)Fig.5 The PS final structure at different shear rates

另外，分析分散相的形成過(guò)程發(fā)現(xiàn)，隨著剪切速率的增加，穩(wěn)定的分散相顆粒形成的時(shí)間提前了.圖6列出了圖5所示模擬過(guò)程中前3幀過(guò)程的PS相態(tài)結(jié)構(gòu).從圖6可以看出，初始結(jié)構(gòu)相同，剪切速率為0.6的體系在3幀后基本形成最終結(jié)構(gòu)，而沒(méi)有剪切的體系，則很難看出最終結(jié)構(gòu)情況，說(shuō)明剪切誘導(dǎo)聚并的發(fā)生.

圖6 不同剪切速率下PS分散相的演變過(guò)程Fig.6 The PS evolution process of the dispersed phase at different shear rates

在外界力場(chǎng)作用下，分相顆粒的分散過(guò)程和聚并過(guò)程共同決定了共混體系的相態(tài)結(jié)構(gòu).條件不同則這兩個(gè)過(guò)程對(duì)最后形成的相態(tài)結(jié)構(gòu)的影響程度也不同，對(duì)此可用Elemendorp相圖（圖7所示）[12]來(lái)研究.從圖7可知，相圖包含了顆粒破裂曲線和顆粒聚并曲線，在全圖中僅在區(qū)域Ⅱ內(nèi)，相態(tài)結(jié)構(gòu)的演變僅由聚并過(guò)程控制.

在前述模擬過(guò)程中，不同剪切速率下顆粒的平均尺寸和粒間距離都變大，這一現(xiàn)象與靜態(tài)的聚并過(guò)程相似；不同的是，最終穩(wěn)定的分散相顆粒形成的速率明顯大于靜態(tài)聚并的情況，說(shuō)明剪切作用的存在能夠有效地加快顆粒間的聚并.

4.2.3 PS體積分?jǐn)?shù)對(duì)共混體系相行為的影響

圖7 Elemendorp相態(tài)圖[12]Fig.7 Elemendorp phase schemes

通過(guò)觀察PS相的聚并過(guò)程，分析PS體積分?jǐn)?shù)對(duì)共混體系相態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，不同PS體積分?jǐn)?shù)下共混體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)如圖8所示.試驗(yàn)開(kāi)始默認(rèn)PS均勻分布在PP相中，隨著時(shí)間的推移，粒子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中發(fā)生黏結(jié)和聚并，達(dá)到平衡時(shí)，形成相態(tài)結(jié)構(gòu).隨著PS體積分?jǐn)?shù)的增加，PS相的尺寸變大，且分布變寬，聚并的傾向明顯，PS分散相的數(shù)目減少.由于體積分?jǐn)?shù)增加，PS相之間接觸的機(jī)會(huì)增加，由于PS與PP之間的相容性不好，所以都朝著各自組分的方向前進(jìn)，最終均形成連續(xù)相.

圖8 不同PS體積分?jǐn)?shù)下（kBT＝1.3）共混體系進(jìn)行模擬后最終的相態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.8 The PS final phase morphologies structure at different PS volume fraction（kBT＝1.3）

4.2.4 PS相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)共混體系相行為的影響

相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)共混體系的影響較為特殊.由于研究體系發(fā)生變化，特別是PS的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，分子間的Flory-Huggins相互作用參數(shù)也發(fā)生了變化，這會(huì)導(dǎo)致保守力排斥強(qiáng)度aij發(fā)生變化，模擬的結(jié)果可能不是很精確，因此對(duì)圖9所示的不同相對(duì)分子質(zhì)量PS的共混體系最終相態(tài)結(jié)構(gòu)的圖像變化趨勢(shì)描述可能存在著誤差.

圖9 不同相對(duì)分子質(zhì)量PS的（kBT＝1.2）共混體系進(jìn)行模擬后最終的相態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.9 The PS final phase morphologies structure at different PS molecular weight（kBT＝1.2）

從圖9可以看到，相對(duì)分子質(zhì)量較小的PS相形成的分散相尺寸較均勻，相對(duì)分子質(zhì)量較大的PS相形成的分散相尺寸差異較大.這是由于在分散相聚并過(guò)程中，相對(duì)分子質(zhì)量越大的PS分子整體上受到的力就越多，而且各個(gè)方向都有，使得其所受合力較小，所以運(yùn)動(dòng)速度較慢，因此相對(duì)分子質(zhì)量大的PS相發(fā)生聚并的概率就小，但是由于越長(zhǎng)的高分子鏈之間的纏結(jié)點(diǎn)就越多，相互結(jié)合越緊密，分子間的作用力越大，表現(xiàn)出黏度很大，這導(dǎo)致其與PP相的黏度差異變大，因此PS相一旦發(fā)生聚并就很難分開(kāi)，因而相對(duì)分子質(zhì)量大的PS相會(huì)形成尺寸差異較大的分散相顆粒.

5 結(jié) 語(yǔ)

本文依據(jù)DPD模擬的原理，通過(guò)Material Studio 5.0軟件的Blend模塊計(jì)算了不同溫度下Flory－Huggins相互作用參數(shù)χ及DPD粒子之間的排斥參數(shù).通過(guò)對(duì)PP／PS二元共混體系的相態(tài)模擬，研究了溫度、剪切速率、PS體積分?jǐn)?shù)以及PS相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)PP／PS共混體系的影響，得到下述結(jié)論.

（1）共混體系溫度越高，分散相PS相的分散性越好、顆粒尺寸越小.

（2）剪切速率增大，分散相的顆粒明顯變小，分散性變好，同時(shí)通過(guò)對(duì)聚并過(guò)程的觀察，了解到剪切又能誘導(dǎo)聚并發(fā)生.

（3）隨著PS體積分?jǐn)?shù)的增加，分散相尺寸逐漸增加，最終成為連續(xù)相.隨著PS相對(duì)分子質(zhì)量的增加，PS的黏度增加，造成PP與PS的黏度比變大，形成尺寸差異較大的分散相顆粒.

參 考 文 獻(xiàn)

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