羅淑年 時(shí) 敏 張春艷 劉 鑫 于殿宇 杜 晶
(九三糧油工業(yè)集團(tuán)有限公司1,哈爾濱 150030)
(東北農(nóng)業(yè)大學(xué)2,哈爾濱 150030)
在油脂生產(chǎn)過(guò)程中,毛油必須經(jīng)過(guò)精煉工序才能達(dá)到食用油或工業(yè)用途的要求[1]。而在精煉過(guò)程中脫酸一般采用的是中和、水洗工藝,通過(guò)用堿中和油脂中的游離脂肪酸,生成皂角吸附部分其他雜質(zhì)從油中離心分離,然后再加水對(duì)油中的超量堿進(jìn)行水洗,由此產(chǎn)生洗滌廢水,產(chǎn)生量大約為油量的15%,廢水量較大。這些廢水的COD(是指在一定嚴(yán)格的條件下,水中的還原性物質(zhì)在外加的強(qiáng)氧化劑的作用下,被氧化分解時(shí)所消耗氧化劑的數(shù)量),BOD(是指在規(guī)定的條件下,微生物分解水中的某些可氧化的物質(zhì),特別是分解有機(jī)物的生物化學(xué)過(guò)程消耗的溶解氧)值很高,廢水中溶有脂肪酸鈉皂和超量的堿等,如直接排入河流,不僅降低水中的溶解氧、造成水質(zhì)劣化、影響水中生物的生存,而且還影響農(nóng)業(yè)灌溉和居民飲用,造成環(huán)境污染[2]。采用常規(guī)物化、生化處理效果不佳,且成本高,處理后廢油不能回收,資源浪費(fèi)大。
無(wú)機(jī)膜耐高溫、耐酸堿、機(jī)械強(qiáng)度高、使用壽命長(zhǎng)(大于5年)、膜孔徑分布窄、截油率高、運(yùn)行穩(wěn)定性好[3]。無(wú)機(jī)膜過(guò)濾法處理含油廢水是在一定壓力推動(dòng)下,利用油的表面張力,使得大于膜孔徑的油滴和懸浮物被膜孔截留。無(wú)機(jī)膜是一種極性膜,具有較強(qiáng)的親水疏油性能[4]。并能在過(guò)濾過(guò)程中形成一層凝膠層,因而在實(shí)際過(guò)濾中往往能截留比膜孔徑遠(yuǎn)小的油滴,使得油的透過(guò)濃度非常低。廢水中的油在循環(huán)槽中被不斷的濃縮,而溶于水的小分子物質(zhì)和水分子透過(guò)膜孔成為滲透液,滲透液中油的含量很低,通常不到處理后廢水1%[5]。
植物油中的膠體雜質(zhì)以磷脂為主,磷脂有兩種,一種是水化磷脂,可通過(guò)水化脫膠方法除去,另一種是非水化磷脂,它們不能轉(zhuǎn)化為水化形式的磷脂,較難除去[6]。非水化磷脂即磷脂酸和腦磷脂的鈣鎂復(fù)鹽,在酸性和堿性條件下可以解離,解離的磷脂酸與水接觸易形成膠束或液體晶體[7-9]。而采用酶法脫膠技術(shù)可以很好的脫除這些非水化磷脂,它是將毛油中非水化磷脂水解掉一個(gè)脂肪酸,生成溶血磷脂,溶血磷脂具有很好親水性,酶法脫膠技術(shù)成功的把非水化磷脂轉(zhuǎn)化為水化磷脂,再經(jīng)水化脫膠方法加以除去[10]。采用無(wú)機(jī)陶瓷膜過(guò)濾技術(shù)處理食用油脂廢水,并將處理后廢水應(yīng)用于油脂脫膠中,不但減少對(duì)環(huán)境的污染,而且節(jié)約資源與能源。
大豆毛油(其組分為酸值1.74 mgKOH/g,過(guò)氧化值3.4 mmol/kg,磷含量 1 080 mg/kg)、堿煉水洗廢水(其組分為pH 8.8,含皂量0.80%,含油量2 000 mg/L)、陶瓷膜處理后的水洗廢水(pH 7.5,含皂量0.67%,含油量 9.1 mg/L):九三油廠。
磷脂酶A1(Lecitase Ultra):諾維信(中國(guó))生物技術(shù)有限公司;鉬酸鈉:上海華誼集團(tuán)上硫化工有限公司;硫酸聯(lián)氨:天津市基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司。
UV-260型紫外分光光度計(jì):上海美譜達(dá)儀器有限公司;SC-3614離心機(jī):安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司;752型分光光度計(jì):上海美譜達(dá)儀器有限公司;pHS-3C精密酸度計(jì):上海雷韻試驗(yàn)儀器制造有限公司;TL-1A型污水COD速測(cè)儀:東菀市興萬(wàn)電子廠;微孔無(wú)機(jī)陶瓷膜過(guò)濾組件:合肥強(qiáng)瑞技術(shù)有限公司;馬弗爐:合肥日新高溫有限公司;DF-101S焦熱式恒溫加熱磁力攪拌器:西安波意爾有限公司;恒溫水浴鍋:北京東方精瑞科技發(fā)展有限公司。
GB 5530—1998《油脂酸價(jià)和酸度測(cè)定》、GB/T 5538—1995《油脂過(guò)氧化值的測(cè)定》分別進(jìn)行磷脂、酸值和過(guò)氧化值測(cè)定;GB/T 5538—2008《植物油脂含皂量的測(cè)定》進(jìn)行含皂量的測(cè)定;水洗廢水中殘油含量的測(cè)定:參考文獻(xiàn)[11];磷脂含量的測(cè)定:參考文獻(xiàn)[12]、文獻(xiàn)[13];油相中 pH 的測(cè)定:參考文獻(xiàn)[14]進(jìn)行。
式中:Q為熱量/kJ;Δvh為汽化熱/kJ/kg。
熱量的計(jì)算公式:Q=Δt×m×C
式中:C為比熱容/kJ/kg;m為質(zhì)量/kg;Δt為溫度差/℃
表壓300 kPa絕對(duì)壓力200 kPa查表可得Δvh是2 204.6 kJ/kg。
表1 選擇陶瓷膜的膜孔徑、過(guò)濾壓差、溫度對(duì)COD的去除效率最佳的參數(shù)
取300 g已經(jīng)過(guò)水化脫膠的油,加熱到50℃,加45%檸檬酸 0.36 mL,均質(zhì) 1 min,50℃水浴 500 r/min機(jī)械攪拌下維持20 min,冷卻至40℃,加入4%NaOH調(diào)至pH 5.0(此時(shí)溶液記為A溶液),再加入一定量陶瓷膜過(guò)濾后的水洗廢水,和一定量的酶液濃度,在一定的轉(zhuǎn)速條件下水浴反應(yīng)數(shù)小時(shí),然后離心分離,取上層脫膠油測(cè)其磷含量。
試驗(yàn)確定膜孔徑為0.01μm、在操作壓力0.15 MPa、60℃條件下,無(wú)機(jī)陶瓷膜處理水洗堿煉廢水,滲透液COD為144 mg/L,油為9.1 mg/L,效果最好。
毛油升溫至70~80℃,加入經(jīng)陶瓷膜過(guò)濾后的堿煉水洗廢水為油重的10%~15%,其水洗廢水溫度約為85℃;在80~100 r/min攪拌的條件下進(jìn)行脫膠反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間25~30 min,反應(yīng)溫度75~85℃,然后脫膠油以5 000 r/min離心分離15 min,取上層油樣進(jìn)行酶法脫膠試驗(yàn)。利用蒸汽消耗計(jì)算公式可得,采用陶瓷膜過(guò)濾的水洗廢水脫膠,加工每噸大豆油可節(jié)省能量35~37 MJ即在表壓300 kPa條件下,加工每噸大豆油可節(jié)省蒸汽消耗0.016噸。
2.3.1 水添加量和水洗廢水添加量對(duì)脫膠效果的影
在A溶液中分別添加不用量的蒸餾水和30 mg/kg的磷脂酶,100 r/min機(jī)械攪拌條件下55℃的水浴反應(yīng)3 h,然后離心分離,取上層脫膠油測(cè)其磷含量,重復(fù)上述過(guò)程,在A溶液中分別添加不用量的陶瓷膜處理后的水洗廢水,結(jié)果如圖1所示。由圖1可見(jiàn),隨著蒸餾水添加量的增加,脫膠油中的磷含量逐漸下降,當(dāng)添加量為3%時(shí),磷含量最低為4.6 mg/kg。而隨著陶瓷膜處理后的堿煉水洗廢水添加量的增加,脫膠油中的磷含量逐漸下降,當(dāng)添加量大于2%后磷含量基本上趨于平穩(wěn),當(dāng)添加量為2%時(shí),脫膠油中的磷含量為4.39 mg/kg,因此可見(jiàn)用陶瓷膜處理的堿煉水洗廢水比用蒸餾水脫膠效果好。
圖1 蒸餾水添加量和廢水添加量對(duì)磷含量的影響
堿煉水洗廢水的主要成分為水、微量油脂和堿等,水的作用是脫除水化磷脂,堿的作用一是使磷脂酸轉(zhuǎn)換成可水化的鈉鹽,從而和水相一起被分出,二是可作為電解質(zhì),中和膠體分散相質(zhì)點(diǎn)的表面電荷,提高水化得率,同時(shí)使非水化磷脂易于脫除。
2.3.2 酶添加量對(duì)脫膠效果的影響
在A溶液中添加陶瓷膜處理后的水洗廢水為水化脫膠油的2%,在此基礎(chǔ)上分別添加不同濃度的酶液,在100 r/min機(jī)械攪拌條件下55℃的水浴反應(yīng)3 h,然后離心分離,取上層脫膠油測(cè)其磷含量,結(jié)果如圖2所示。
圖2 酶添加量對(duì)磷含量的影響
由圖2可知,當(dāng)固定化酶添加量低于30 mg/kg時(shí),非水化磷脂水解率則較低,脫膠效果不理想,油中殘磷量較高,這是由于固定化載體的載酶量不夠,降低了反應(yīng)速度。當(dāng)固定化酶添加量高于30 mg/kg時(shí),油中殘磷量較低且基本上趨于平穩(wěn),這說(shuō)明底物已經(jīng)被酶全部包圍,再增加酶量已經(jīng)不能大幅度降低脫膠油中磷含量,因此,從生產(chǎn)成本考慮,30 mg/kg的酶添加量較為合適。
2.3.3 溫度對(duì)脫膠效果的影響
在A溶液中添加陶瓷膜處理后的水洗廢水為水化脫膠油的2%和30 mg/kg的磷脂酶,在不同溫度條件下100 r/min機(jī)械攪拌水浴反應(yīng)3 h,然后離心分離,取上層脫膠油測(cè)其磷含量,結(jié)果如圖3所示,從圖3可知,隨著溫度的升高,油脂中磷含量先降低后升高,考慮到在實(shí)際生產(chǎn)中,加酶前要經(jīng)歷一個(gè)降溫過(guò)程,生產(chǎn)中反應(yīng)溫度控制在50℃最為適宜。
圖3 溫度對(duì)磷含量的影響
溫度影響酶的催化活力、催化反應(yīng)速率、穩(wěn)定性,從而影響底物的狀態(tài)以及反應(yīng)體系的傳遞速度[15]。
2.3.4 時(shí)間對(duì)脫膠效果的影響
在A溶液中添加陶瓷膜處理后的水洗廢水為水化脫膠油的2%和30 mg/kg的磷脂酶,在100 r/min機(jī)械攪拌條件下50℃的水浴反應(yīng)不同的時(shí)間,然后離心分離,取上層脫膠油測(cè)其磷含量,結(jié)果如圖4所示。
圖4 時(shí)間對(duì)磷含量的影響
由圖4可見(jiàn),隨著脫膠時(shí)間的增加,脫膠油中的磷含量逐漸下降,當(dāng)時(shí)間大于4 h后,磷含量基本上趨于平穩(wěn),這是因?yàn)闀r(shí)間過(guò)短,底物未能充分反應(yīng),而時(shí)間過(guò)長(zhǎng),對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)不利,因此,確定脫膠時(shí)間為4 h。
2.3.5 攪拌速度對(duì)脫膠效果的影響
在A溶液中添加陶瓷膜處理后的水洗廢水為水化脫膠油的2%和30 mg/kg的磷脂酶,在不同的攪拌速度條件下50℃的水浴反應(yīng)4 h,然后離心分離,取上層脫膠油測(cè)其磷含量,結(jié)果如圖5所示,從圖5可以看出,隨著攪拌速度的增加,脫膠油中的磷含量呈先下降后上升的趨勢(shì),攪拌速度在100 r/min時(shí),磷脂含量最低,因此,攪拌速度100 r/min時(shí)較為適宜。
圖5 攪拌速度對(duì)磷含量的影響
攪拌速度過(guò)慢,水相不能很好地分布于油相中,使酶與油的接觸面積減小,導(dǎo)致脫膠效果不好;而攪拌速度過(guò)快,破壞了油水體系,使酶難以接近磷脂,反應(yīng)難以進(jìn)行[16]。
采用L9(34)正交表對(duì)無(wú)機(jī)陶瓷膜處理的油脂堿煉水洗廢水對(duì)酶法脫膠的影響因素——水洗廢水量、加酶量、溫度、時(shí)間進(jìn)行正交試驗(yàn)(表2),以得到磷含量較低的脫膠油。
表2 攪拌速度對(duì)磷含量的影響
表3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果
從表3可以看出對(duì)脫膠油的磷含量影響主次順序?yàn)?廢水量>加酶量>時(shí)間>溫度,A2B2C1D2為最佳工藝條件:堿煉水洗廢水添加量2%,加酶量30 mg/kg,溫度45℃,時(shí)間4 h,按照正交試驗(yàn)得出的最佳參數(shù)進(jìn)行試驗(yàn),脫膠油中的磷含量為4.15 mg/kg。
用無(wú)機(jī)陶瓷膜處理的油脂堿煉廢水進(jìn)行離心分離處理后用于酶法脫膠,由單因素及正交試驗(yàn)得最佳的工藝條件為:堿煉水洗廢水添加量2%,加酶量30 mg/kg,溫度45℃,時(shí)間4 h,在此條件下,得到脫膠油的磷含量為4.15 mg/kg,同時(shí)在表壓300 kPa條件下,采用陶瓷膜處理后的堿煉水洗廢水脫膠,加工大豆油可節(jié)省蒸汽消耗0.016噸/噸油。
[1]史紅文,田學(xué)達(dá),易平貴.無(wú)機(jī)膜—SBR法處理油脂工業(yè)堿煉洗滌廢水的研究[J].工業(yè)水處理,2004,24(5):30-32
[2]倪立華,姚專.油脂精煉車間廢水處理技術(shù)[J].中國(guó)油脂,2002,27(3):37 -38
[3]周明.無(wú)機(jī)陶瓷膜[J].膜科學(xué)與技術(shù),1992,12(2):1 -2
[4]許振良.膜法水處理技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001
[5]許振良.污水處理膜分離技術(shù)的研究進(jìn)展[J].凈水技術(shù),2000(3):3-6
[6]胡學(xué)煙,汪勇,王興國(guó).油脂中的非水化磷脂成因及去除方法的探討[J].中國(guó)油脂,2001,26(1):29 -31
[7]Katzman R.Studies of Naturally Occurring Acidic Lipid:Ionic,Surface and Membrance Properties[M].U.S.Department of the Interior,Research and Development Progress Report,1996:178
[8]Abramson M B R Katzman,C E Wilson.Aqueous Dispersions of Phosphatidylserine Ionic Properties[J].J.Biol.Chem,1964,239:4066 -4072
[9]Abramson M B,R Katzman,R Curci.Turbidimetric Studies of the Interaction of AqueousMicelles of Phosphatidic Acid wiht Cations[J].J.Colloid Sci,1965,20:777 -787
[10]田玉剛,谷克仁,陳斌斌.磷脂酶 A2用于大豆油脫膠研究[J].糧食與油脂,2009(4):15 -17
[11]萬(wàn)楚筠,黃鳳洪,??。?紫外法快速測(cè)定水洗廢水中微量油的研究[J].環(huán)境工程,2007,25(6):70-72
[12]Aquot c,Hantfenne A.Standard methods for the analysis of oils,fats and derivatives[S].IUPAC,987
[13]Mehran Jahani,M.Alizadeh,M.Pirozifard and A.Qudsevali Optimization of enzymatic degumming process for rice bran oil using response surface methodology[J].LWT - Food Science and Technology 2008:1892-1898
[14]楊繼國(guó),楊博,孟炯,等.新型磷脂酶 Lecitase Ultra用于大豆油脫膠的研究[J].中國(guó)油脂,2003,28(10):10 -12
[15]陳石根,周潤(rùn)琦.酶學(xué)[M].上海:復(fù)旦大學(xué)出版社,2001
[16]倪培德.油脂加工技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.