孫 靜 黃沁怡 李 芳 劉凌濤 韓 芳 蘇秀榕

(寧波大學(xué)海洋學(xué)院，寧波 315211)

食用油是人類生活的必需品，不僅為人體提供熱量、必需脂肪酸以及脂溶性的維生素，還是食品加工的重要原料［1］，其中油炸食品由于其快速方便并具有其他食品難以比擬的香氣而受到廣大消費(fèi)者的喜愛。常見的食用油多為植物性油脂，包括大豆油、花生油、葵花籽油、橄欖油、菜籽油、玉米胚芽油、芝麻油和調(diào)和油等。食用油在高溫條件下烹調(diào)，很容易發(fā)生氧化、聚合、裂解和水解等反應(yīng)，生成醛類、醇類、酮類、烴類等化合物，這些物質(zhì)中的一些物質(zhì)會(huì)危害人類健康［2－3］。

目前，檢測高溫煎炸后的食用油多采用傳統(tǒng)的化學(xué)方法，包括過氧化值、酸價(jià)、羰基值、碘值等的測定，這些方法突出的缺點(diǎn)是必須在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)有專業(yè)人員操作，檢測復(fù)雜、耗時(shí)［4］。因此，有必要根據(jù)高溫食用油發(fā)生的變化開發(fā)一些快速的檢測方法。其中化學(xué)傳感器是一種新穎的分析、識(shí)別和檢測復(fù)雜氣味和大多數(shù)揮發(fā)性成分的儀器，其工作原理類似人的鼻子，故又稱之為“電子鼻”［5］。它是通過傳感器與氣味的物質(zhì)反應(yīng)后，由一系列物理、化學(xué)變化產(chǎn)生電信號(hào)，經(jīng)電子線路放大及A/D轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號(hào)輸入計(jì)算機(jī)中，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和模式識(shí)別［6］。

食用油在不同加熱溫度下風(fēng)味有著很大的差別，不管是炒菜的菜香味還是油炸食品的風(fēng)味在很大程度上都受到加工過程中食用油風(fēng)味的影響，有必要探討不同的加熱溫度與食用油風(fēng)味變化之間的關(guān)系，建立高溫食用油的快速檢測方法。國內(nèi)外對(duì)食用油在貯藏期間品質(zhì)的變化以及摻假問題的研究較多［7－8］，而利用化學(xué)傳感器和GC －MS技術(shù)對(duì)食用油在不同加熱溫度下?lián)]發(fā)性物質(zhì)的變化未見報(bào)道。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

金龍魚食用大豆油:上海嘉里食品工業(yè)有限公司生產(chǎn)，生產(chǎn)日期2011年10月3日;便攜式化學(xué)傳感器PEN 3:德國AIRSENSE公司;65μm聚二甲基硅氧烷萃取頭:美國Supelco公司;7890GC－M 7 MS安捷倫科技有限公司:北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.2 方法

1.2.1 化學(xué)傳感器檢測

精確稱取大豆油0.5 g于10 mL樣品瓶中，壓蓋密封。將樣品分別置于 80、100、120、140、150、160、180、200、220恒溫箱中加熱30 min，以未加熱處理大豆油為對(duì)照，分別作5組平行。利用PEN 3便攜式化學(xué)傳感器系統(tǒng)進(jìn)行檢測，信號(hào)采集時(shí)間為100 s。

1.2.2 頂空固相微萃取

選取未加熱、150、180、220℃的大豆油，將SPME針頭插入待檢樣品中，50℃水浴吸附30 min，250℃熱解吸2 min，用于7890GC－M7 MS分析。

1.2.3 GC －MS 檢測

色譜條件:DB－5MS毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm ×0.25 μm);載氣:He，恒流1 mL/min;不分流模式進(jìn)樣;進(jìn)樣口溫度與接口溫度均為220℃;程序升溫:起始柱溫50℃保持5 min，以5℃/min升至160℃，保留5 min，再以10℃/min升至250℃，保持2 min。

質(zhì)譜條件:離子源:電子轟擊源(EI);電子能量:70 eV;離子源溫度:220℃;掃描質(zhì)量范圍:45－300 u。通過氣質(zhì)聯(lián)用儀配置的NIST譜庫進(jìn)行計(jì)算機(jī)檢索并參考有關(guān)文獻(xiàn)定性確定化合物，采用面積歸一化法確定各組分的相對(duì)含量。

1.2.4 數(shù)據(jù)分析

運(yùn)用化學(xué)傳感器配套的WinMuster軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析(PCA)及線性判別分析(LDA)。PCA將所提取的傳感器多指標(biāo)信息進(jìn)行數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換和降維，并對(duì)降維后的特征向量進(jìn)行線性分類，最后在PCA分析的散點(diǎn)圖上顯示主要的兩維散點(diǎn)圖。PCA1和PCA2上包含了在PCA轉(zhuǎn)換中得到的第一主成分和第二成分的貢獻(xiàn)率。貢獻(xiàn)率越大，說明主要成分可以較好的反映原來多指標(biāo)的信息。一般情況下，總貢獻(xiàn)率超過 70% ～85%的方法即可使用［9－10］。LDA是研究樣品所屬類型的一種統(tǒng)計(jì)方法，更加注重樣品在空間中的分布狀態(tài)及彼此間的距離分析，將樣品信號(hào)數(shù)據(jù)通過運(yùn)算法則投影到某一方向，使得組與組之間的投影盡可能分開［11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度與大豆油揮發(fā)性物質(zhì)的關(guān)系

圖1、圖2分別為大豆油在加熱不同的溫度后利用化學(xué)傳感器檢測的PCA和LDA圖。檢測數(shù)據(jù)經(jīng)PCA和LDA兩種統(tǒng)計(jì)方法分析，總的貢獻(xiàn)率均達(dá)到90%以上，尤其是PCA中，總貢獻(xiàn)率為99.97%，說明兩種方法提取的信息能夠很好的反應(yīng)原始數(shù)據(jù)的大部分信息。從圖1、圖2可知，隨著溫度的升高，大豆油的氣味隨之發(fā)生變化，而且這種變化呈現(xiàn)一定的規(guī)律，溫度越高這種變化越加明顯，不同加熱溫度的豆油呈現(xiàn)一定的聚類特性。采用PCA方法分析，未加熱豆油、加熱80℃豆油、加熱100℃豆油和加熱120℃豆油位于同一區(qū)域，加熱140、150和160℃的豆油位于同一區(qū)域，180℃和200℃加熱的豆油占據(jù)一個(gè)區(qū)域，220℃加熱的豆油獨(dú)自位于一個(gè)區(qū)域。說明傳感器對(duì)不同加熱溫度的大豆油響應(yīng)差別較大，表明通過PCA方法可以將各溫度的大豆油較好的區(qū)分開。采用LDA方法進(jìn)行分析，各溫度的大豆油同樣可以很好的區(qū)分。未加熱、150、180、220℃加熱處理的大豆油分別位于不同的區(qū)域，說明這些加熱溫度的大豆油之間在揮發(fā)性物質(zhì)上存在明顯的差異。因此，運(yùn)用頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對(duì)未加熱、150、180和220℃加熱處理的大豆油揮發(fā)性物質(zhì)做進(jìn)一步分析，以期探究大豆油隨著加熱溫度的升高，油脂揮發(fā)性物質(zhì)的產(chǎn)生與變化，選擇合適的炒菜和煎炸溫度，從而避免大豆油產(chǎn)生的劣變氣味和有害物質(zhì)。

2.2 大豆油揮發(fā)性物質(zhì)的GC－MS分析結(jié)果

未加熱、150℃、180℃和220℃加熱處理的大豆油樣品經(jīng)GC－MS分析，使用譜庫檢索分別鑒定出27、60、100、115種揮發(fā)性物質(zhì)。從揮發(fā)性物質(zhì)的類別來看，包括烴類、醛類、酮類、醚類、酯類、酸類、雜環(huán)化合物、氫過氧化物等。從表1中可以看出，隨著加熱溫度的升高，大豆油揮發(fā)性化合物的種類明顯增加，主要原因是溫度加速了油脂的氧化分解，溫度越高，油脂氧化分解速度越快。

表1 不同加熱溫度大豆油的揮發(fā)性物質(zhì)

續(xù)表

續(xù)表

大豆油加熱后揮發(fā)性物質(zhì)的相對(duì)含量見圖3。在作為對(duì)照組的未加熱大豆油樣品中，揮發(fā)性物質(zhì)中氫過氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到62.5%。一般來說，氫過氧化物幾乎沒有任何風(fēng)味。它是不飽和脂肪酸通過自動(dòng)氧化、光敏氧化以及酶促氧化3種途徑轉(zhuǎn)變而來的，是不飽和脂肪酸的一級(jí)氧化產(chǎn)物［12］。氫過氧化物再進(jìn)一步分解，就會(huì)形成復(fù)雜揮發(fā)性物質(zhì)的混合物，包括小分子量的醛類、酮類、醇類以及短鏈的烴等，這些物質(zhì)的形成將會(huì)對(duì)大豆油的風(fēng)味產(chǎn)生很大的影響［13］。由此，可以推斷出未加熱的大豆油在儲(chǔ)藏過程中發(fā)生了一定程度的自動(dòng)氧化。在150℃的大豆油中，氫過氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯減少，降至2.08%。180℃和220℃大豆油中，沒有檢測出氫過氧化物。說明溫度的升高，加速氫過氧化物的分解。

加熱150℃的大豆油中酮類(32.09%)、醇類(21.99%)較其他樣品的相對(duì)含量高。其中3－辛烯－2－酮(8.09%)具有泥土香、酮香、甜香、花香、果味香［12］，是允許使用的食品香料。醇類包括戊醇、2－甲基－2－丙醇、2，2－二甲基 －3－戊醇、4－甲基環(huán)己醇、2，5－二甲基－2，5－己二醇、甲基環(huán)戊醇和1－甲基環(huán)丙烷甲醇等小分子量的醇，具有一定的醇香?？梢酝茢喑鲞@可能是炒菜時(shí)產(chǎn)生油香味的原因。

隨著溫度的升高，雜環(huán)類化合物的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從零增加到4.57%。尤其是2－戊基呋喃，是一種典型的亞油酸氧化的產(chǎn)物，具有豆香、果香、泥土、青香及類似蔬菜的香韻［12］。雜環(huán)類化合物大都具有很強(qiáng)的焦香味以及極低的香氣閾值，這些香味物質(zhì)往往引誘人們食用油炸食品。

圖3 不同溫度大豆油揮發(fā)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

從圖3中可以看出，加熱180℃和220℃大豆油的揮發(fā)性物質(zhì)中醛類的含量明顯高于其他樣品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為71.09%、80.75%。醛類中己醛、2－庚烯醛、壬醛是油酸和亞油酸等脂肪酸氧化產(chǎn)生的典型揮發(fā)性成分［14］。未加熱豆油中僅檢測出己醛與庚醛兩種飽和醛類，其中己醛由未加熱大豆油中的0.22%到加熱220℃大豆油中的8.48%，己醛的這種變化趨勢同Jeleń等［15］的研究結(jié)果。加熱220℃的大豆油中檢測出較多的烯醛類物質(zhì)，如2－丙烯醛(1.00%)、(Z)－4 －庚烯醛(14.26%)、(E，E)－2，4－庚二烯醛(11.04%)、(E，E)－2，4－癸二烯醛(21.98%)等是油煙的主要成分，這些物質(zhì)的產(chǎn)生會(huì)造成低空環(huán)境污染，嚴(yán)重影響人類健康［16］。這也為建議人們減少食用油炸食品提供了有力的證據(jù)。

3 結(jié)論

3.1 化學(xué)傳感器可以快速地檢測到不同溫度大豆油風(fēng)味的變化，建立合適的模型后可以用于油脂品質(zhì)以及“回鍋油”等高溫油脂的快速鑒定?；瘜W(xué)傳感器具有快速、靈敏等特性可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)評(píng)價(jià)油脂氧化方法的不足，具有良好的應(yīng)用前景。

3.2 通過GC－MS對(duì)不同溫度大豆油的揮發(fā)物進(jìn)行分析得出:從超市購買的大豆油發(fā)生了一定程度的自動(dòng)氧化，建議超市以及家用食用油在避光陰涼處貯藏;150℃大豆油中酮類(32.09%)和醇類(21.99%)是主要的揮發(fā)性物質(zhì)，如3－辛烯－2－酮、戊醇、2－甲基 －2－丙醇、2，2－二甲基 －3－戊醇、4－甲基環(huán)己醇等，表現(xiàn)為炒菜時(shí)散發(fā)的油香味;180℃和220℃大豆油中揮發(fā)性物質(zhì)主要為醛類以及雜環(huán)化合物，它們產(chǎn)生焦香味、烤香味的同時(shí)也帶來了大量的油煙，嚴(yán)重危害著人類的健康。

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