和 珊 丁 超，2 楊國峰 朱江明 趙 娟

(南京財經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院1，南京 210046)

(南京農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院2，南京 210095)

我國是最大的油菜生產(chǎn)國，油菜籽收獲時正值梅雨季節(jié)，新收油菜籽水分較高，易導(dǎo)致發(fā)熱、酸敗和霉變。通過干燥可快速降低油菜籽水分，保證油菜籽的品質(zhì)。微波干燥具有省時、高效的特點，用微波干燥油菜籽能直接深入油料內(nèi)部，使內(nèi)外水分同時汽化，因而干燥速度快，有助于提高干燥效率［1］。受經(jīng)濟(jì)、技術(shù)和安全問題所限，微波干燥技術(shù)的發(fā)展進(jìn)程緩慢。微波干燥在食品領(lǐng)域中有較多的應(yīng)用［2］，研究表明微波技術(shù)應(yīng)用于油菜籽的干燥是可行的［3］。

菜籽中的主要有害成分是硫代葡萄糖苷，即硫苷，其分子由硫苷鍵連結(jié)非糖部分(苷元)和葡萄糖部分組成，以鉀鹽或鈉鹽的顆粒存在于胚的細(xì)胞質(zhì)中，目前發(fā)現(xiàn)油菜籽中有90多種硫苷［4］。硫苷本身并無毒，但在微波的作用下，菜籽結(jié)構(gòu)發(fā)生變化后，可在菜籽所含芥子酶的作用下水解產(chǎn)生異硫氰酸鹽、硫氰酸鹽、惡唑烷硫酮、腈等有害產(chǎn)物。

固相微萃取(SPME)是一項樣品分析前處理新技術(shù)，集采樣、萃取、濃縮以及進(jìn)樣于一體。氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用(GC－MS)技術(shù)集色譜分離技術(shù)和質(zhì)譜定性分析于一體，對于多成分混合物的分析顯示出獨特的優(yōu)勢，可在短時間內(nèi)檢索出幾十種甚至上百種化合物。將固相微萃取與氣質(zhì)聯(lián)用儀聯(lián)用，可有效地分析樣品中痕量有機(jī)物，重復(fù)性好，具有操作簡便、分析準(zhǔn)確、速度快等優(yōu)點［5－6］，在糧油領(lǐng)域的研究中已有部分應(yīng)用［7－14］，如稻谷、小麥、蕎麥、菜籽油的加工等。此方法應(yīng)用于油菜籽揮發(fā)性成分的分析尚未見研究報道。利用固相微萃取－氣質(zhì)聯(lián)用儀分析揮發(fā)性成分，可以探索快速評價油菜籽干燥品質(zhì)的新方法，對尋找油菜籽最佳干燥工藝提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

油菜籽(德油5號，甘藍(lán)型，2011年生產(chǎn)，含水量9.6%):安徽省廬江縣。

1.2 儀器與設(shè)備

7890A/5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀:美國安捷倫公司;24Ga固相微萃取手持裝置、Carboxen/PDMS萃取頭(75μm):美國Supelco公司;帶塞萃取瓶(100 mL):定制;數(shù)顯電子恒溫水浴鍋、調(diào)速多用振蕩器:國華電器有限公司;TP電子分析天平:德國賽多利斯股份公司;高速萬能粉碎機(jī):天津泰斯特儀器有限公司;電子鼓風(fēng)干燥箱:上海蘇進(jìn)儀器設(shè)備廠;EG823LA6－NS美的微波爐:美的微波電器制造有限公司;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀:上海亞榮生化儀器廠。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備方法

油菜籽樣品制備:清理菜籽，去除沙粒、泥塊等雜質(zhì)，置于自封袋內(nèi)混合均勻。為模擬剛收獲的油菜籽物理狀態(tài)，用去離子水增濕至目標(biāo)水分18%，密封后置于振蕩器上震蕩30 min，使水分混合均勻，然后將其置于4℃電子恒溫箱中放置48 h，期間取出1次搖晃均勻，使水分被充分吸收均勻至菜籽內(nèi)部。測其水分含量，備用。

1.3.2 微波干燥

取制備好的樣品128 g，平鋪于內(nèi)徑尺寸(Φ)為15.7 cm的干燥培養(yǎng)皿中，放入微波爐，分別選擇5種不同功率檔位進(jìn)行加熱干燥。每組樣品干燥過程中，每隔固定的時間，迅速將培養(yǎng)皿取出，放在電子天平上稱其總質(zhì)量，記錄數(shù)據(jù)。待樣品大約干燥至接近目標(biāo)水分時，將其取出，自然晾至準(zhǔn)確目標(biāo)水分8%，然后裝入自封袋中，等待測定各項品質(zhì)指標(biāo)。發(fā)芽能力指標(biāo)4次平行;油的酸值和過氧化值指標(biāo)3次平行。

1.3.3 微波爐功率標(biāo)定

試驗使用的微波爐共有5檔不同的功率，分別為額定輸出功率的10%、30%、50%、80%、100%。將盛有400 g蒸餾水的燒杯放置于微波爐中，選擇對應(yīng)功率檔位進(jìn)行加熱，分別測定加熱前后水的溫度，記錄加熱時間，根據(jù)水的比熱容計算出每個檔位的平均輸出功率。3次平行，取平均值。以10為單位，將平均值四舍五入。計算出5檔功率分別為:110、400、710、1 170、1 480 W。

1.3.4 菜籽油提取

用高速萬能粉碎機(jī)將干燥后的菜籽粉碎，置于帶塞錐形瓶內(nèi)，加入石油醚，使用保鮮袋扎住塞口，減少石油醚的揮發(fā)外漏，放置在振蕩器中充分浸提12 h。使用布氏漏斗和抽濾瓶抽濾后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)回收石油醚，得到菜籽油。

1.3.5 頂空固相微萃取

取20 g經(jīng)微波干燥的油菜籽置于100 mL頂空瓶中，用錫紙裹住特制的配套橡膠塞，在60℃恒溫水浴鍋中平衡30 min，頂空萃取30 min后收回纖維頭并取出針管，迅速插入氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)樣口中，250℃不分流模式下解吸5 min。

1.3.6 GC －MS 測定條件

1.3.6.1 色譜條件

色譜柱:HP－5MS毛細(xì)管柱(30 m×250μm，0.25μm);升溫程序:35℃保持2 min，以5℃/min升至80℃，保持2 min，以5℃/min升至140℃，保持2 min，以10℃/min升至180℃，保持2 min，以15℃/min升溫至220℃，保持5 min。載氣(He)流速1.0 mL/min，采用不分流進(jìn)樣。

1.3.6.2 質(zhì)譜條件

離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃，輔助通道溫度280℃;電離方式為EI，電子能量70 eV;全掃描質(zhì)量參數(shù)25～450 u。

1.3.7 其他指標(biāo)測定

水分測定:參照 GB/T 14489.1—2008/ISO 665:2000;種子發(fā)芽率:參照GB 5520—1985;油的酸值測定:參照 GB/T 15689—2008/ISO 729:1988，MOD;油脂過氧化值測定:參照GB/T 5538—2005/ISO 3960:2001。

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 數(shù)據(jù)記錄與分析

應(yīng)用SPSS v16.0統(tǒng)計軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理。

1.4.2 干燥速率的計算

干燥速率，即單位時間通過單位干燥表面積的水分通量［15］，為

式中:WD為干燥速率/kg/(m2·s);A為物料的蒸發(fā)表面積/m2;MS為絕干固體的質(zhì)量/kg;X為物料的平均濕含量(干基)/kg/kg;t為時間/s。

1.4.3 揮發(fā)性成分的定性與定量

油菜籽樣品中各揮發(fā)性成分的定性由計算機(jī)檢索與NIST08質(zhì)譜庫匹配求得，分析匹配度高于80的成分。各揮發(fā)性成分的定量由計算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，排除雜質(zhì)峰后，按照峰面積的歸一化法進(jìn)行定量分析，求得油菜籽樣品中各揮發(fā)性成分的相對含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 干燥動力學(xué)曲線

圖1 油菜籽微波干燥曲線

圖2 油菜籽微波干燥速率曲線

由圖1與圖2可知，隨著微波功率的增大，干燥時間顯著縮短，干燥速率呈顯著上升趨勢。隨著干燥的進(jìn)行，鄰近干燥終點時，每檔功率的干燥速率都有略微降低的趨勢。

在微波加熱中，含水量越高，介電損耗因數(shù)越大，加熱效果也就越好［16］。油菜籽受熱后油性物質(zhì)會使水分?jǐn)U散的毛細(xì)管通道變細(xì)，使得排水阻力增加［17］。微波加熱過程中菜籽的表面低溫和內(nèi)部的溫度梯度會迫使水分遷移到表面。當(dāng)臨近干燥終點時，含水量已降至很低，自由水的量已減少，因此介電因數(shù)也減小，致使樣品的溫度上升速度降低;油菜籽受熱后油性物質(zhì)使毛細(xì)管通道變細(xì)因而使得排水阻力增加，所以導(dǎo)致后期水分散失速度減慢。

2.2 菜籽的發(fā)芽率

由圖3可知，微波干燥對油菜種籽的生命力有著顯著的破壞作用。未干燥前，原始樣品的發(fā)芽勢與發(fā)芽率接近100%，微波干燥后，除了110 W低功率的微波干燥后的菜籽還保留部分發(fā)芽能力外，高功率微波干燥后的菜籽已全部失去發(fā)芽能力。這說明微波干燥作為一種新型的快速干燥技術(shù)，雖然有諸多優(yōu)點，但并不適用于菜籽種用樣品的干燥。

圖3 油菜籽發(fā)芽能力

2.3 油的酸值

油菜籽干燥后主要用于榨油或儲藏。測定提取的菜籽油酸值和過氧化值可以較好地評價菜籽的榨油品質(zhì)。測得不同微波功率干燥的菜籽油酸值，見圖4。

圖4 菜籽經(jīng)不同微波功率干燥后菜籽油酸值

通過SPSS16.0數(shù)據(jù)處理軟件分析，在110 W與400 W、710 W微波功率下干燥后的菜籽油酸值有顯著差異(α=0.05)，與1 170 W、1 480 W微波功率干燥后的菜籽油酸值差異極顯著(α=0.01);400 W、710 W功率與1 480 W功率微波干燥后的菜籽油酸值差異顯著(α =0.05)。

由圖4可知，在一定的微波功率范圍內(nèi)，隨著微波功率的增加，干燥后的菜籽所含的油的酸值有上升的趨勢，但其酸值均在國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的浸出成品菜籽油質(zhì)量指標(biāo)中的三級品質(zhì)之內(nèi)(≤1.0 mg/g油，GB 1536—2004)，表明在一定功率范圍內(nèi)，微波干燥對油菜籽所含油脂的酸值影響在比較合理的范圍之內(nèi)。

2.4 油的過氧化值

測得不同微波功率干燥的菜籽油過氧化值，見圖5。

圖5 菜籽經(jīng)不同微波功率干燥后菜籽油的過氧化值

通過SPSS 16.0數(shù)據(jù)處理軟件分析，在不同微波功率下干燥的菜籽，菜籽油的過氧化值除了1 480 W功率與其余4檔功率之間有極顯著差異(α=0.01)外，其余各組數(shù)據(jù)之間無顯著性差異(α=0.05)。

由圖5可知，在1 170 W及以下功率范圍內(nèi)，微波功率對干燥后的菜籽油的過氧化值無顯著影響;功率大小超過1 170 W后，隨著功率的增大，油的過氧化值顯著增加。其原因可能是由于高功率微波干燥時，菜籽內(nèi)部溫度急劇升高，菜籽內(nèi)部所含水分迅速汽化，形成微小孔徑散出菜籽顆粒表面。通過這些小孔，使得菜籽內(nèi)所含的油脂與空氣中的氧氣接觸，在高溫下發(fā)生反應(yīng)，使得菜籽油中的活性氧成分增加，以此導(dǎo)致過氧化值的升高。

2.5 GC－MS實驗精密度

在試驗所取的頂空固相微萃取(HS－SPME)的條件下，用同一組樣品重復(fù)6次試驗，在氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC－MS)上分析微波干燥后的菜籽揮發(fā)性氣體成分。計算總峰面積和總峰高的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。總峰高的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.1%，總峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.6%，說明本方法具有較好的精密度。

2.6 菜籽的揮發(fā)性氣體成分

2.6.1 微波干燥后菜籽的揮發(fā)性氣體總組分

微波干燥后菜籽中含有烴、醇、醛、酮、酯、雜環(huán)類以及其他化合物等揮發(fā)性成分，共計79種物質(zhì)，各類揮發(fā)性成分的具體數(shù)目如圖6。由圖6可知，揮發(fā)性氣體成分種類數(shù)目最多的是烴類，有41種成分;其次是醛類及酯類，分別有9種成分;醇類及雜環(huán)類分別有4種成分;酮類包括2種成分。

從圖7可以看出，除了“其他”類別的成分含量很高外，微波干燥后油菜籽中揮發(fā)性成分總含量由高到低依次是烴類、醛類、醇類、酯類、酮類和雜環(huán)類。

2.6.2 油菜籽微波處理后烴類揮發(fā)性成分

由表1可知，在檢測出的烴類成分中，除了未檢測出的成分外，當(dāng)微波功率不高于710 W時，表中大部分烴類成分的相對含量基本無顯著變化，或有略微波動。當(dāng)微波功率大于710 W時，大部分烴類成分的相對含量呈下降趨勢。在醛類成分中，隨著微波功率的增加，醛類成分的相對含量也基本呈下降趨勢。

在1 170 W微波功率以下時，并未檢測出雜環(huán)類物質(zhì);在1 480 W微波功率干燥后的油菜籽有雜環(huán)類物質(zhì)檢出，其原因可能是高功率的微波干燥時產(chǎn)生的高溫可使菜籽發(fā)生微波褐變，使菜籽中所含的糖與氨基酸、多肽、蛋白質(zhì)之間發(fā)生反應(yīng)形成的風(fēng)味物質(zhì)，如吡嗪、呋喃、噻唑等類物質(zhì)。

在其他類別的揮發(fā)性成分中，相對含量最高的物質(zhì)是甲代烯丙基氰，其含量隨著微波功率的增加呈顯著上升的趨勢。在微波干燥后的樣品中所檢測出的揮發(fā)性成分如甲代烯丙基氰、2，4－戊二烯腈、5－氰基－1－戊烯、4－異硫氰酸－1－丁烯、苯丙烷腈等，很有可能為硫甙分解產(chǎn)物，它們的相對含量都在微波功率最大時達(dá)到最大值。說明微波功率的增加會導(dǎo)致硫甙分解生成有害產(chǎn)物的相對含量增加。

3 結(jié)論

油菜籽通過5檔不同的微波功率分別干燥至同一含水量8%，隨著微波功率的增大，干燥時間顯著縮短，干燥速率呈上升趨勢。微波干燥后，除了低功率110 W微波干燥后的菜籽還保留部分發(fā)芽能力外，高功率微波干燥后的菜籽已全部失去發(fā)芽能力，說明微波干燥對油菜種籽的生命力有著顯著的破壞作用，不適宜用于種子的干燥。在110～1 480 W功率范圍內(nèi)，微波干燥對油菜籽所含油脂的酸值影響在比較合理的范圍之內(nèi);在1 170 W及以下功率范圍內(nèi)，微波功率對干燥后的菜籽油的過氧化值無顯著影響;功率大小超過1 170 W后，油的過氧化值顯著增加說明在110～1 170 W的功率范圍里，微波干燥對油菜籽所含油脂的品質(zhì)影響不大。微波干燥后菜籽的揮發(fā)性氣體成分中含有硫甙分解生成物、烴類、醛類、酯類、醇類、雜環(huán)類、酮類、等，其相對含量依次降低。微波功率的增加會導(dǎo)致硫苷分解生成的有害產(chǎn)物的相對含量增加。

表1 油菜籽微波干燥后各類揮發(fā)性成分及相對含量

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