楊國(guó)峰 和 珊 丁 超，2

(南京財(cái)經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院1，南京 210046)

(南京農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院2，南京 210095)

油菜是我國(guó)主要油料作物，油菜種植面積占全國(guó)油料作物總面積的30%以上［1］。剛收獲的油菜籽含水量在15% ～30%左右，收獲時(shí)正值江南梅雨季節(jié)，收獲不及時(shí)或收獲后不及時(shí)干燥可造成霉變等，不但嚴(yán)重影響油菜籽的出油率和油品質(zhì)量，還會(huì)造成原料的損失，而霉變的農(nóng)作物易產(chǎn)生黃曲霉菌等，對(duì)人或牲畜都會(huì)造成健康威脅。為使菜籽水分含量及時(shí)、快速降低至安全范圍內(nèi)，需通過(guò)人工干燥。在眾多的人工干燥方法中，熱風(fēng)干燥應(yīng)用最為廣泛［1－2］，熱風(fēng)干燥也是保證油菜籽儲(chǔ)藏安全的重要手段［3］。油菜籽在儲(chǔ)存過(guò)程中，其品質(zhì)會(huì)受到多種因素的影響，若水分偏高則會(huì)加劇油菜籽中霉菌的生長(zhǎng)，產(chǎn)生結(jié)塊、引發(fā)霉變，導(dǎo)致油脂的酸值和過(guò)氧化值升高，質(zhì)量等級(jí)下降［4］。

有研究表明，糧食揮發(fā)性物質(zhì)的變化與糧食品質(zhì)存在相關(guān)性，例如周顯青等［5］對(duì)不同商品稻谷儲(chǔ)藏中的脂肪酸值與揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定，探索了揮發(fā)性物質(zhì)與儲(chǔ)藏時(shí)間和脂肪酸值之間的相關(guān)性，另外還有許多研究利用氣質(zhì)聯(lián)用的方法檢測(cè)了糧油以及其他食品的揮發(fā)性成分［6－15］，為快速檢測(cè)食品品質(zhì)提供了一種新的方法，奠定了理論基礎(chǔ)。對(duì)于油菜籽揮發(fā)性成分的分析，目前鮮有報(bào)道，本研究將菜籽進(jìn)行熱風(fēng)干燥后儲(chǔ)藏，測(cè)定其儲(chǔ)藏期間的品質(zhì)變化，初步探索了菜籽儲(chǔ)藏期間揮發(fā)性成分與菜籽品質(zhì)之間的關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

材料:甘藍(lán)型油菜籽，德油5號(hào)，2011年采購(gòu)于安徽省廬江縣。

試劑:60～90℃沸程石油醚、95%乙醇、氫氧化鉀、異辛烷(進(jìn)分)、冰乙酸、乙醚、碘化鉀、可溶性淀粉、鄰苯二甲酸氫鉀:南京化學(xué)試劑有限公司;酚酞:上海山浦化工有限公司;硫代硫酸鈉:江蘇強(qiáng)盛化工有限公司。除異辛烷規(guī)格為優(yōu)級(jí)純外，其余規(guī)格均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀:上海亞榮生化儀器廠;7890A/5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀:美國(guó)安捷倫公司;24 Ga固相微萃取手持裝置:美國(guó)Supelco公司;Carboxen/PDMS萃取頭(75 μm):美國(guó) Supelco公司;帶塞萃取瓶(100 mL):定制;數(shù)顯電子恒溫水浴鍋、調(diào)速多用振蕩器:國(guó)華電器有限公司;TP電子分析天平:德國(guó)賽多利斯股份公司;高速萬(wàn)能粉碎機(jī):天津泰斯特儀器有限公司;電子鼓風(fēng)干燥箱:上海蘇進(jìn)儀器設(shè)備廠;PQX－300D型多段可編程人工氣候箱:寧波東南儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備方法

菜籽除雜后，為模擬剛收獲的油菜籽狀態(tài)，用去離子水增濕至18%的含水量，置于自封袋內(nèi)混合均勻，密封后置于振蕩器上震蕩30 min，使水分充分吸收均勻，然后將其置于4℃電子恒溫箱中放置48 h，期間取出1次搖晃均勻。測(cè)其水分含量，備用。樣品增加水分的計(jì)算公式如下:

式中:mw為需加濕的水分量/g;m0為加濕前菜籽的質(zhì)量/g;W0為加濕前菜籽的濕基含水量/%;W1為加濕后菜籽的濕基含水量/%。

1.3.2 熱風(fēng)干燥

將制備好的樣品1 360 g平鋪于鐵絲網(wǎng)托盤中，放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，分別在50、70、90、110℃ 4種溫度下進(jìn)行干燥。在干燥過(guò)程中，每隔固定的時(shí)間迅速取出稱重，記錄數(shù)據(jù)。待樣品干燥至近目標(biāo)水分時(shí)取出，自然晾至準(zhǔn)確目標(biāo)水分8%，然后裝入自封袋中。干燥過(guò)程中某一時(shí)刻菜籽水分按下式計(jì)算:

式中:Wt為干燥中某一時(shí)刻菜籽濕基含水量/%;mt為干燥中某一時(shí)刻菜籽質(zhì)量/g;m1為干燥前菜籽質(zhì)量/g;W1為干燥前菜籽的濕基含水量/%。

1.3.3 樣品儲(chǔ)藏

干燥后的菜籽根據(jù)不同干燥溫度分裝于4個(gè)儲(chǔ)藏瓶中，使用保鮮膜扎孔封口，置于人工氣調(diào)箱儲(chǔ)藏，模擬度夏條件，設(shè)置溫度25℃，相對(duì)濕度為60%，每隔1個(gè)月取出樣品測(cè)定其水分、發(fā)芽能力、油的酸值、油的過(guò)氧化值、微生物狀況等，并檢測(cè)揮發(fā)性氣體成分。

1.3.4 菜籽油提取

菜籽干燥后，用高速萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎，置于帶塞錐形瓶?jī)?nèi)，加入石油醚，使用保鮮膜包住塞口，以減少石油醚的揮發(fā)外漏，放置在振蕩器中充分浸提12 h。浸提完進(jìn)行抽濾，將濾液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀分離回收石油醚，得到菜籽油。

1.3.5 頂空固相微萃取

收集揮發(fā)性氣體成分的方法:取20 g油菜籽置于100 mL頂空瓶中，用錫紙裹住特制的配套橡膠塞，在60℃恒溫水浴鍋中平衡30 min，頂空萃取30 min，萃取完成后將萃取頭放入氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)樣口，250℃不分流模式下解吸5 min。

1.3.6 GC －MS測(cè)定條件

色譜條件:色譜柱:HP－5MS毛細(xì)管柱(30 m×250 μm，0.25 μm);升溫程序:35 ℃保持 2 min，以5℃/min升至80℃，保持2 min，以5℃/min升至140℃，保持2 min，以10℃/min升至180℃，保持2 min，以15℃/min升溫至220℃，保持5 min。載氣(He)流速1.0 mL/min，采用不分流進(jìn)樣。

質(zhì)譜條件:離子源溫度230℃，四級(jí)桿溫度150℃，輔助通道溫度280℃;電離方式為EI，電子能量70 eV;全掃描質(zhì)量參數(shù)25～450 u。

1.3.7 其他指標(biāo)測(cè)定

水分含量測(cè)定:GB/T 14489.1—2008/ISO 665:2000;種子發(fā)芽能力:GB 5520—1985;油的酸值測(cè)定:GB/T 15689—2008/ISO 729:1988，MOD;油脂過(guò)氧化值測(cè)定:GB/T 5538—2005/ISO 3960:2001。

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)記錄與分析使用SPSS v16.0統(tǒng)計(jì)軟件;揮發(fā)性成分的定性方法是由計(jì)算機(jī)檢索NIST08質(zhì)譜庫(kù)匹配求得，分析匹配度高于80的成分;揮發(fā)性成分的定量方法是根據(jù)得到的TIC色譜圖，在排除雜質(zhì)峰后，按照峰面積的歸一化法進(jìn)行定量分析，求得油菜籽樣品中各揮發(fā)性成分的相對(duì)含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 儲(chǔ)藏期間油菜籽水分的變化

經(jīng)干燥后的樣品儲(chǔ)藏于溫度為25℃，相對(duì)濕度RH=60%的條件下。統(tǒng)計(jì)水分含量的變化如圖1。

圖1 儲(chǔ)藏期間油菜籽水分的變化

由圖1可知，樣品在前5個(gè)月水分呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，說(shuō)明隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的增加，油菜籽吸濕現(xiàn)象不明顯，含水率仍不斷下降。原因是在25℃，RH 60%相對(duì)濕度的條件下，油菜籽表面的水分蒸汽壓大于環(huán)境中的水分蒸汽壓，使得水分從菜籽表面揮發(fā)到儲(chǔ)藏環(huán)境中，而菜籽內(nèi)部水分由于水分梯度的變化而逐漸向菜籽表面遷移，使得菜籽的水分含量漸漸下降。從第5個(gè)月開始，菜籽水分含量呈現(xiàn)持平趨勢(shì)，說(shuō)明此時(shí)菜籽水分與儲(chǔ)藏環(huán)境的水分蒸汽壓達(dá)到平衡，水分幾乎不再向外散失。

2.2 儲(chǔ)藏期間油菜籽發(fā)芽能力的變化

由圖2與圖3可知，干燥溫度對(duì)菜籽的發(fā)芽率有顯著影響。高溫110℃對(duì)菜籽的生命力有破壞的作用，使得菜籽的發(fā)芽率由(99.25±0.96)%降低至(63.5 ±1.29)%。

圖3 儲(chǔ)藏期間油菜籽發(fā)芽率的變化

在長(zhǎng)達(dá)7個(gè)月的儲(chǔ)藏時(shí)間里，經(jīng)50、70、90℃溫度干燥的菜籽發(fā)芽保持在(84.75±1.71)%以上;而經(jīng)過(guò)110℃溫度干燥后的油菜籽發(fā)芽率在(40±9.27)% ～(71±7.75)%范圍內(nèi)波動(dòng)，呈現(xiàn)先下降后上升的變化趨勢(shì)。菜籽發(fā)芽能力在儲(chǔ)藏至第2個(gè)月時(shí)值最低。

2.3 儲(chǔ)藏期間菜籽油的酸值變化

經(jīng)干燥后的樣品在儲(chǔ)藏期間，菜籽油的酸值如圖4所示。

圖4 儲(chǔ)藏期間菜籽油的酸值變化

由圖4可知，菜籽儲(chǔ)藏至1個(gè)月時(shí)，不同干燥溫度干燥后的油菜籽的酸度均是最低，表明此時(shí)菜籽油的游離脂肪酸含量最低。其原因可能是在儲(chǔ)藏前期，游離脂肪酸與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，比如直鏈淀粉有一個(gè)螺旋形的結(jié)構(gòu)，它能夠與各種各樣不溶于水的分子包括某些脂質(zhì)形成復(fù)合物，游離脂肪酸可與直連淀粉作用形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)［16－17］，使得檢測(cè)出的酸值下降;而儲(chǔ)藏第2個(gè)月酸值回升，可能是因?yàn)殡S著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)，游離脂肪酸增多，而只有少部分游離脂肪酸與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使得酸值上升。儲(chǔ)藏期間樣品酸值維持在(0.206±0.012)～(0.278±0.012)mg/g范圍內(nèi)，均在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的二級(jí)油品質(zhì)之內(nèi)(酸值≤0.3 mg/g油，GB 1536—2004)，表明經(jīng)50～110℃熱風(fēng)干燥后，油菜籽在7個(gè)月儲(chǔ)藏期內(nèi)油脂的酸值保持在比較合理的范圍之內(nèi)，品質(zhì)較好，無(wú)明顯劣變趨勢(shì)。

2.4 儲(chǔ)藏期間菜籽油的過(guò)氧化值的變化

樣品干燥后，隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的變化，油的過(guò)氧化值總體呈現(xiàn)緩慢波動(dòng)上升的趨勢(shì)，如圖5所示。

圖5 儲(chǔ)藏期間菜籽油的過(guò)氧化值的變化

由圖5可知，當(dāng)儲(chǔ)藏至1個(gè)月時(shí)，各溫度干燥的油菜籽的過(guò)氧化值均最低，表明此時(shí)菜籽油的氧化程度最低，油脂品質(zhì)較高;隨后，菜籽油的過(guò)氧化值升高，并呈現(xiàn)緩慢波動(dòng)上升的趨勢(shì)，過(guò)氧化值保持在(0.221 ±0.024)～ (2.652 ±0.480)mmol/kg范圍，屬于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的一級(jí)油的品質(zhì)(≤5.0 mmol/kg，GB 1536—2004)。經(jīng)50～90℃溫度干燥后的菜籽，在7個(gè)月的儲(chǔ)藏期內(nèi)無(wú)明顯劣變跡象;但經(jīng)110℃高溫干燥后的菜籽，第7個(gè)月的值與前5個(gè)月的過(guò)氧化值呈現(xiàn)極顯著差異(α=0.01)，開始呈現(xiàn)劣變趨勢(shì)。

2.5 儲(chǔ)藏期間油菜籽揮發(fā)性成分分析

在儲(chǔ)藏期間，共檢測(cè)出菜籽176余種揮發(fā)性成分，其所屬類別及數(shù)目分別為:烴類74種，酯類34種，酸類20種，醇類13種，醛類11種，酮類5種，酚類2種，醌類1種，醚類1種，以及其他類別15種。其中，在烴類這一大類別中，分別有烷烴35種，烯烴27種，苯7種，萘5種。在檢測(cè)出的物質(zhì)中，其相對(duì)含量大多數(shù)無(wú)明顯規(guī)律可循。但有部分物質(zhì)的相對(duì)含量會(huì)隨著儲(chǔ)藏期的變化而呈現(xiàn)一定規(guī)律的變化。

在檢測(cè)出的揮發(fā)性成分中，2－乙基－1－己醇(2－ethyl－1－Hexanol)隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)，相對(duì)含量大致呈下降趨勢(shì)，如圖6所示。

圖6 儲(chǔ)藏期間2－乙基－1－己醇相對(duì)含量的變化

過(guò)氧化值是表示油脂與脂肪酸等氧化程度的一種指標(biāo)，根據(jù)過(guò)氧化程度的高低可以判別油脂品質(zhì)的好壞。氫過(guò)氧化物是脂類自動(dòng)氧化的主要初期產(chǎn)物，也是極不穩(wěn)定的化合物，一旦形成就立即分解。醛是脂肪氧化分解的產(chǎn)物，飽和醛易氧化生成相應(yīng)的酸［18］。因此，酸類揮發(fā)性成分可間接反映出油脂的品質(zhì)指標(biāo)。

將酸類揮發(fā)性成分的總相對(duì)含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果顯示經(jīng)不同溫度干燥后的菜籽的酸類揮發(fā)性成分都呈現(xiàn)波動(dòng)上升的趨勢(shì)，隨著儲(chǔ)藏期的延長(zhǎng)，酸類揮發(fā)性成分的比例上升。如圖7所示。

圖7 儲(chǔ)藏期間菜籽酸類揮發(fā)性成分的變化

將儲(chǔ)藏期間酸類揮發(fā)性成分相對(duì)含量的值與菜籽油的過(guò)氧化值做相關(guān)性分析，如表1所示。

由表1可知，儲(chǔ)藏期間菜籽酸類揮發(fā)性成分與菜籽油過(guò)氧化值的相關(guān)系數(shù)分別為0.763 5，0.754 3，0.877 4，0.864 0，平均相關(guān)系數(shù)為 0.814 8，說(shuō)明這兩種指標(biāo)變量具有很強(qiáng)的線性正相關(guān)性。

除了酸類揮發(fā)性成分與油的過(guò)氧化值有很強(qiáng)的相關(guān)性之外，其他揮發(fā)性成分與品質(zhì)指標(biāo)之間尚未發(fā)現(xiàn)有明顯相關(guān)性，還待今后繼續(xù)研究。

表1 菜籽油的過(guò)氧化值與酸類揮發(fā)性成分相對(duì)含量的相關(guān)性分析

3 結(jié)論

將菜籽置于不同溫度條件下進(jìn)行熱風(fēng)干燥，并將干燥后的油菜籽置于模擬度夏條件下儲(chǔ)藏，得到如下結(jié)論:菜籽在儲(chǔ)藏期間，水分的變化呈現(xiàn)同樣的下降趨勢(shì)，儲(chǔ)藏7個(gè)月后達(dá)到平衡水分;高溫干燥對(duì)菜籽的生命力有破壞作用，經(jīng)50、70℃干燥的2組菜籽在儲(chǔ)藏期間發(fā)芽能力保持良好，90℃干燥的菜籽發(fā)芽能力較前兩組略低，110℃干燥后的菜籽在儲(chǔ)藏期間發(fā)芽能力最低;菜籽油的酸值在儲(chǔ)藏期間波動(dòng)在(0.206 ±0.012)～(0.278 ±0.012)mg/g范圍內(nèi)，均在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的二級(jí)油品質(zhì)之內(nèi)，儲(chǔ)藏期內(nèi)無(wú)明顯劣變趨勢(shì);油的過(guò)氧化值總體呈現(xiàn)緩慢波動(dòng)上升的趨勢(shì)，保持在(0.221±0.024)～(2.652±0.480)mmol/kg范圍，屬于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的一級(jí)油的品質(zhì)，經(jīng)110℃高溫干燥的菜籽在儲(chǔ)藏至第5個(gè)月后開始呈現(xiàn)劣變趨勢(shì)。

儲(chǔ)藏期間菜籽的揮發(fā)性成分中，2－乙基－1－己醇隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)，相對(duì)含量下降;酸類揮發(fā)性成分呈現(xiàn)波動(dòng)上升的趨勢(shì)，其與菜籽的過(guò)氧化值具有很強(qiáng)的線性正相關(guān)性。

總結(jié)分析得知，經(jīng)熱風(fēng)干燥后的油菜籽在25℃、空氣相對(duì)濕度60%的模擬度夏儲(chǔ)藏條件下，可以安全儲(chǔ)藏至少7個(gè)月，說(shuō)明油菜籽通過(guò)合理干燥后，可實(shí)現(xiàn)安全度夏。

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