黃沁怡 孫 靜 李 芳 劉凌濤 韓 芳 李成華 蘇秀榕

(寧波大學(xué)海洋學(xué)院，寧波 315211)

在人們的日常飲食中，煎炸食品占據(jù)著重要地位，從工業(yè)化生產(chǎn)的方便面、炸薯?xiàng)l到餐飲行業(yè)的油條、油餅等等［1］。由于煎炸用油消耗量很大，為了降低成本，油脂反復(fù)高溫煎炸的現(xiàn)象普遍存在。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期使用后，外觀可見變色、變黏稠的煎炸油被稱為“回鍋油”?！盎劐佊汀迸c“地溝油”、“泔水油”一起構(gòu)成了三大類餐廚廢油脂［2－3］。目前“回鍋油”的標(biāo)準(zhǔn)尚未制定，難以界定“回鍋油”使用到何種程度會(huì)對(duì)人體構(gòu)成危害，因此“回鍋油”比“地溝油”更需要關(guān)注。

食用油經(jīng)過(guò)反復(fù)高溫煎炸后，發(fā)生水解、熱氧化、熱聚合等一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生一些揮發(fā)性的醛、酮、酯等對(duì)人體健康有害的物質(zhì)，長(zhǎng)期接觸這些物質(zhì)，有可能導(dǎo)致癌癥［4－5］。目前，油脂品質(zhì)測(cè)定中常用的檢驗(yàn)項(xiàng)目包括酸價(jià)(AV)、過(guò)氧化值(POV)、碘價(jià)(IV)等［6］，常用的檢測(cè)手段有薄層色譜技術(shù)、色譜法、電導(dǎo)法、低磁場(chǎng)核磁共振鑒定法、質(zhì)譜法及其食用油譜圖模型的構(gòu)建等［7－8］，這些方法不僅操作復(fù)雜，而且耗時(shí)，有的方法還要耗費(fèi)較多費(fèi)用，無(wú)法做到快速檢測(cè)，而使用化學(xué)傳感器能夠彌補(bǔ)傳統(tǒng)評(píng)價(jià)油脂氧化方法的不足，具有良好的應(yīng)用前景。

化學(xué)傳感器是一種新穎的分析、識(shí)別傳感器，可以組成檢測(cè)復(fù)雜氣味和大多數(shù)揮發(fā)性成分的儀器，由一定選擇性的電化學(xué)傳感器陣列和適當(dāng)?shù)哪Ｊ阶R(shí)別系統(tǒng)組成，能夠識(shí)別簡(jiǎn)單和復(fù)雜氣味的儀器，其工作原理類似人的鼻子，故稱之為“電子鼻”［9］。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于“回鍋油”的指紋圖譜研究卻很少，本文以大豆油為例，建立電子鼻響應(yīng)與大豆油加熱溫度及時(shí)間的關(guān)系，為進(jìn)一步建立“回鍋油”的指紋圖譜奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

食用大豆油:市售。

便攜式化學(xué)傳感器PEN 3:德國(guó)AIRSENSE公司;自動(dòng)控溫油炸鍋:上海雅廚機(jī)械制造有限公司。

1.2 方法

1.2.1 化學(xué)傳感器檢測(cè)

取7個(gè)新鮮油樣，每個(gè)樣品750 mL，分別在100、120、150、180、200、220、250 ℃溫度下進(jìn)行油炸試驗(yàn)，樣品用可自動(dòng)控溫的油炸鍋進(jìn)行加熱。不添加油炸材料，以減少由于油炸材料的不同而帶來(lái)的風(fēng)味上的干擾。每次加熱時(shí)間控制在0.5 h，共進(jìn)行10次加熱，每2次加熱過(guò)程中間間隔0.5 h，以便于油溫冷卻。待油溫冷卻至室溫時(shí)精確稱取0.5 g油樣于10 mL樣品瓶中并旋緊瓶蓋制造密封環(huán)境。利用PEN 3便攜式化學(xué)傳感器進(jìn)行檢測(cè)，分別做6組平行，信號(hào)采集時(shí)間為100 s。

1.2.2 數(shù)據(jù)分析

采用主成分分析(PCA)和線性判別函數(shù)分析(LDA)這2種方法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。PCA是包含了向量分析和相關(guān)矩陣的分類技術(shù)，通過(guò)旋轉(zhuǎn)數(shù)軸使數(shù)據(jù)間的最大差異性得以顯現(xiàn)。通過(guò)計(jì)算得到一組新的數(shù)軸來(lái)捕捉整個(gè)數(shù)據(jù)集間的最大差異［10］。一般總貢獻(xiàn)率超過(guò)70% ～85%即可使用此方法［11－12］。LDA是一種常用的分類方法，使用這種方法需要樣本空間呈正態(tài)分布，并有相等的離差。構(gòu)造的判別函數(shù)由原始變量經(jīng)線性組合得出，能夠最大限度地區(qū)分不同的樣本集，在降低數(shù)據(jù)空間維數(shù)的同時(shí)最大限度地減少信息丟失［13］。

2 結(jié)果與討論

2.1 加熱時(shí)間與大豆油揮發(fā)性物質(zhì)的影響

大豆油在120℃加熱時(shí)間的PCA分析可見，兩主成分的貢獻(xiàn)率共達(dá)到了96.07%，其中主成分1和主成分2的貢獻(xiàn)率分別為91.85%和4.22%(見圖1)。隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，加熱時(shí)間少于3.5 h和超過(guò)3.5 h的大豆油分別落在了2個(gè)橢圓形區(qū)域內(nèi)，分離效果明顯。同樣的結(jié)果也可以由LDA分析得出，通過(guò)LDA分析也可以將不同加熱時(shí)間的大豆油進(jìn)行較好分離，即形成0～3.5 h和3.5～5 h兩個(gè)區(qū)域(見圖2)，這說(shuō)明加熱可影響大都有豆油的成分，超過(guò)3.5 h已經(jīng)發(fā)生了質(zhì)的變化。

圖1 120℃時(shí)不同加熱時(shí)間下大豆油的PCA分析

圖2 120℃時(shí)不同加熱時(shí)間下大豆油的LDA分析

從加熱180℃的大豆油的PCA分析可見(圖3)，PCA分析中兩主成分的總貢獻(xiàn)率達(dá)到了99.3%，其中主成分1和主成分2的貢獻(xiàn)率分別為94.35%和4.85%，說(shuō)明提取的信息能夠反映原始數(shù)據(jù)的大部分信息。結(jié)合LDA分析方法，可以看出在180℃時(shí)，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，大豆油的氣味發(fā)生了變化可成了0～1.5 h，1.5 ～3.5 h 和 3.5 ～5 h 三個(gè)橢圓形區(qū)域(圖4) 。

加熱220℃的大豆油的PCA分析中兩主成分的總貢獻(xiàn)率達(dá)到了99.65%，其中主成分1和主成分2的貢獻(xiàn)率分別為98.36%和1.29%(圖5)，與加熱180℃時(shí)大豆油所呈現(xiàn)出的規(guī)律類似，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，大豆油根據(jù)氣味的不同分成了0～2.5 h，2.5～4 h和4～5 h 3個(gè)區(qū)域(圖6)。

圖3 180℃時(shí)不同加熱時(shí)間下大豆油的PCA分析

圖4 180℃時(shí)不同加熱時(shí)間下大豆油的LDA分析

圖5 220℃時(shí)不同加熱時(shí)間下大豆油的PCA分析

圖6 220℃時(shí)不同加熱時(shí)間下大豆油的LDA分析

從大豆油在120、180和220℃3個(gè)不同溫度下不同加熱時(shí)間的分析圖中可以看出(圖1～圖6)，在加熱溫度較低的情況下，如120℃時(shí)，大豆油需經(jīng)加熱3.5 h它的氣味才發(fā)生變化。而當(dāng)加熱溫度升高至180℃時(shí)，大豆油的揮發(fā)性物質(zhì)在1.5 h和3.5 h時(shí)各發(fā)生一次變化。若加熱溫度繼續(xù)升高至220℃，產(chǎn)生了一些新的揮發(fā)性物質(zhì)，最終導(dǎo)致數(shù)據(jù)點(diǎn)分別聚類在各自的區(qū)域。陶順興等［14］研究了高溫烹炸對(duì)食用油脂肪酸組成的影響，隨著烹炸時(shí)間的延長(zhǎng)，必需脂肪酸亞油酸(C 18∶2)和亞麻酸(C 18∶3)的含量均逐漸下降，且與烹炸時(shí)間呈顯著的負(fù)相關(guān)。同時(shí)，飽和脂肪酸(C 16∶0和C 18∶0)的含量卻隨烹炸時(shí)間延長(zhǎng)而增加。飽和脂肪酸含量增加會(huì)導(dǎo)致心腦血管疾病發(fā)病率的增加。烹炸時(shí)間越長(zhǎng)，食用油質(zhì)量越差，故高溫烹炸時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。

2.2 加熱溫度與大豆油揮發(fā)性物質(zhì)的關(guān)系

圖7 ～圖12 分別是加熱0.5、2.5、5 h 時(shí)不同加熱溫度下食用油的PCA、LDA分析圖。從PCA分析圖可以看出，3種加熱時(shí)間下的總貢獻(xiàn)率均達(dá)到了95%以上，分別為 98.7%、99.42% 和 99.63%，尤其是主成分1的貢獻(xiàn)率分別達(dá)到了94.67%、90.99%和98.38%，說(shuō)明PCA分析能較好地反映不同加熱溫度對(duì)大豆油揮發(fā)性物質(zhì)的影響。在加熱時(shí)間一定的前提下，隨著加熱溫度升高，揮發(fā)性物質(zhì)種類和含量發(fā)生了顯著的變化。0.5 h時(shí)由于加熱時(shí)間比較短，各溫度的氣味相對(duì)比較集中，沒(méi)有明顯的區(qū)分，只有當(dāng)溫度上升到220℃以上，才與其他溫度有一定的脫離。當(dāng)加熱時(shí)間延長(zhǎng)至2.5 h時(shí)，可以很明顯的看出250℃大豆油的氣味與其他溫度的有明顯區(qū)分，低于250℃的大豆油集中在圖的下方，而250℃的大豆油則獨(dú)居于圖的上方。此時(shí)如果繼續(xù)加熱至5 h，則120℃和高于120℃的大豆油氣味之間呈現(xiàn)出一定的區(qū)分度。LDA分析圖上和PCA分析一致，并且LDA分析不同加熱溫度的大豆油相的變化，沒(méi)有重疊區(qū)域，各平行數(shù)據(jù)點(diǎn)之間的差異也比較小。因此，相對(duì)于PCA分析方法而言LDA分析方法比較占有優(yōu)勢(shì)。所以，隨著加熱溫度的升高，大豆油的揮發(fā)性物質(zhì)發(fā)生變化。這種現(xiàn)象的發(fā)生可能是由于油脂在高溫下分解成了小分子的分解產(chǎn)物如醛、酮、酸性物及一些揮發(fā)性物質(zhì)［15－16］。

圖7 加熱0.5 h時(shí)不同加熱溫度下大豆油的PCA分析

圖8 加熱0.5 h時(shí)不同加熱溫度下大豆油的LDA分析

圖9 加熱2.5 h時(shí)不同加熱溫度下大豆油的PCA分析

圖10 加熱2.5 h時(shí)不同加熱溫度下大豆油的LDA分析

圖11 加熱5 h時(shí)不同加熱溫度下大豆油的PCA分析

圖12 加熱5 h時(shí)不同加熱溫度下大豆油的LDA分析

3 結(jié)論

化學(xué)傳感器能夠快速地檢測(cè)不同加熱溫度和時(shí)間大豆油風(fēng)味的變化，建立指紋圖譜后用于油脂品質(zhì)以及“回鍋油”等高溫油脂的快速鑒定。通過(guò)化學(xué)傳感器的分析得出，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，加熱溫度較低的大豆油逐漸向加熱溫度較高的大豆油靠攏。也就是說(shuō)，當(dāng)加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，即使保持較低的加熱溫度也無(wú)法阻止大豆油揮發(fā)性物質(zhì)發(fā)生的變化，即無(wú)法阻止大豆油的變質(zhì)?？梢园l(fā)現(xiàn)化學(xué)傳感器對(duì)不同加熱溫度、加熱時(shí)間的大豆油有較好的識(shí)別，而LDA方法比PCA方法更加有效，區(qū)分效果更好。

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