朱 純 段鈺鋒 尹建軍 冒詠秋 王 卉 韋紅旗

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，南京 210096)

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，南京 210096)

鹵化銨鹽改性生物質(zhì)稻殼焦的汞吸附特性

朱 純 段鈺鋒 尹建軍 冒詠秋 王 卉 韋紅旗

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，南京 210096)

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，南京 210096)

為了研制高效廉價的脫汞吸附劑，選用生物質(zhì)廢棄物稻殼制備稻殼焦，并對其進行NH4Cl和NH4Br化學(xué)浸漬改性.利用比表面積及孔隙度分析儀、掃描電子顯微鏡和X射線能譜分析儀等，對稻殼焦進行表征.在固定床汞吸附實驗臺上進行改性前后稻殼焦吸附脫除汞的實驗，研究了稻殼粒徑、改性劑種類和改性劑添加濃度對汞吸附的影響.實驗結(jié)果表明，稻殼焦孔隙結(jié)構(gòu)比較發(fā)達.隨稻殼粒徑減小，比表面積和微孔容積減小.改性后的稻殼焦微觀形貌有較大改善，稻殼焦表面載氯/溴量顯著增加.改性后稻殼焦的汞吸附量提高了約10倍.使用質(zhì)量分數(shù)為1%的改性溶液即可顯著提高稻殼焦的汞吸附脫除能力，且NH4Br改性后稻殼焦汞吸附性能略優(yōu)于NH4Cl改性后稻殼焦.

鹵化銨鹽;改性;稻殼焦;固定床;汞吸附

據(jù)統(tǒng)計，2011年煤炭占全球能源消費的 30.3%，為1969年以來最高水平［1］，我國煤炭產(chǎn)量2010 年即達32.4 億t［2］，因此，煤炭在我國及全球能源領(lǐng)域中仍將扮演重要角色.然而，在提供電能、熱量的同時，煤炭燃燒亦帶來嚴重的環(huán)境污染，汞及其化合物作為燃煤電站繼粉塵、SOx、NOx之后第四大污染物受到越來越多的關(guān)注.活性炭煙氣噴射法被認為是最具前景的汞脫除技術(shù)，并已在城市固廢焚燒裝置上得到應(yīng)用［3－4］.但其同時也存在競爭吸附、溫度域窄、成本高、再生差等問題［5］.因此開發(fā)高效廉價的替代吸附劑具有實際意義.

生物質(zhì)具有來源廣泛、儲量豐富、清潔環(huán)保、價格低廉等優(yōu)點.其熱解所得生物質(zhì)焦具有與活性炭相似的發(fā)達孔隙結(jié)構(gòu)，因而具備一定的物理吸附能力，對其進行化學(xué)改性，在其表面形成有利于汞吸附的官能團，則有可能獲得具有高效吸附能力的脫汞吸附劑，以低碳農(nóng)業(yè)廢棄物代替高碳活性炭能源，降低成本，便于工業(yè)推廣和應(yīng)用.

鹵族元素對汞的氧化及脫除有很大的促進作用，以此為基礎(chǔ)對吸附劑進行鹵化鹽改性的研究也較多，結(jié)果表明，改性后的吸附劑汞脫除效率均顯著提高［6－8］.此外，考慮到在 150 ～200 ℃溫度范圍內(nèi)，鹵化銨鹽受熱易分解為NH3和鹵化氫，分解出的鹵化氫容易和汞反應(yīng)使之氧化并被吸附，而NH3可吸附煙氣中的SO2和NO，形成協(xié)同脫除效應(yīng).

本文選擇稻殼(RH)為原料制備稻殼焦(RHC)，對其進行NH4Cl和NH4Br改性，以期獲得高效脫汞并協(xié)同脫除SO2和NO的吸附劑.對這些樣品進行工業(yè)分析和元素分析、熱重分析、氮吸附/脫附和SEM-EDS表征，并在固定床實驗臺上進行汞吸附測試，研究了粒徑、改性劑種類、改性溶液濃度等對稻殼焦理化特性及汞吸附效率的影響規(guī)律.為研發(fā)高效廉價的脫汞吸附劑和實施噴射吸附劑高效脫汞、協(xié)同脫硫脫硝技術(shù)打下基礎(chǔ).

1 實驗

1.1 樣品的制備

實驗選取江蘇地區(qū)常見的稻殼作為制備脫汞吸附劑的生物質(zhì)原料.前期處理及制備過程如下:①破碎.將新鮮的稻殼自然風(fēng)干，用高速粉碎機對其進行破碎.②篩分.用振篩機對破碎后的稻殼進行篩分，得平均粒徑為 0.90，0.45，0.25，0.10 mm四種稻殼樣品，分別記為 RH90，RH45，RH25，RH10，數(shù)字編號表示顆粒平均粒徑.③ 熱解.稱取適量的稻殼焦置于坩堝中，待爐溫升至預(yù)定溫度600℃后，將盛放稻殼的坩堝迅速放入爐中熱解，熱解時間為10 min.④干燥保存.熱解結(jié)束后取出焦樣并置于干燥器中，待焦樣冷卻后即制得所需的稻殼焦，存貯于試劑瓶內(nèi).與各粒徑稻殼對應(yīng)的稻殼焦分別記為 RHC90，RHC45，RHC25，RHC10.

1.2 樣品的改性

分別采用不同濃度NH4Cl和NH4Br溶液對0.90 mm稻殼制備的稻殼焦(RHC90)進行浸漬改性:稱取一定量NH4Cl和NH4Br藥品分別置于1#燒杯(1 g NH4Cl)、2#燒杯(3 g NH4Cl)、3#燒杯(5 g NH4Cl)、4#燒杯(1 g NH4Br)、5#燒杯(3 g NH4Br)和6#燒杯(5 g NH4Br)中;往各燒杯中加入100 mL去離子水和5 g稻殼焦(RHC90)，置于磁力攪拌器上攪拌12 h;將混合液過濾后在烘箱45℃下熱烘6 h，即得改性稻殼焦;放入試劑瓶并保存于干燥器中待用.改性后的稻殼焦分別記作RHCCl-1，RHC-Cl-3，RHC-Cl-5，RHC-Br-1，RHCBr-3和 RHC-Br-5，其中數(shù)字編號表示改性溶液質(zhì)量分數(shù).

1.3 樣品的表征

使用TGA92型常壓熱重分析儀(Setaram公司，法國)對不同粒徑稻殼樣品進行熱重分析(TGA).每種樣品取11 mg，通入高純 N2，按照20℃/min的加熱速率從環(huán)境溫度升高至900℃，由計算機記錄失重數(shù)據(jù)和升溫曲線.

采用BEL SORPⅡ型比表面及孔容分析儀(BEL公司，日本)進行N2吸附/脫附實驗，得到樣品的吸附/脫附等溫線.通過BET方程計算樣品的比表面積，利用t-plot曲線得到樣品的微孔數(shù)據(jù).

采用Sirion 200場發(fā)射掃描電鏡(FEI公司，荷蘭)觀察和分析生物質(zhì)焦的微觀形貌，用X射線能譜分析儀(EDS)對有代表性的顆粒表面區(qū)域進行化學(xué)元素分析.

1.4 固定床汞吸附實驗

在小型固定床吸附實驗臺(見圖1)上進行改性前后稻殼焦于吸附劑N2氣氛下的吸附脫除元素汞的實驗研究，討論分析稻殼粒徑、改性劑種類、改性溶液濃度等對汞吸附的影響規(guī)律.

實驗系統(tǒng)主要由配氣及流量控制裝置、汞蒸氣發(fā)生裝置、高硼硅玻璃管路、固定床吸附反應(yīng)裝置、汞濃度在線測量裝置及尾氣處理裝置組成.通過恒溫汞滲透管產(chǎn)生一定濃度的汞蒸氣，由高純N2攜帶，與補充N2混合、預(yù)熱后，進入固定床反應(yīng)器內(nèi)被吸附劑吸附，吸附溫度維持恒定80℃.經(jīng)吸附劑吸附后的氣流進入在線煙氣汞分析儀進行測量，尾氣經(jīng)活性炭凈化處理后排出.

圖1 固定床汞吸附實驗裝置系統(tǒng)圖

旁路的設(shè)計是為了方便對固定床入口汞濃度進行標定，同時配合測汞儀的工作模式切換.汞濃度使用蘇州青安儀器公司生產(chǎn)的QM201H型燃煤煙氣在線測汞儀測量.正式測量前需用注射器注入1～5 mL標準汞蒸氣并測定5個標定值，將所測得的標定值與對應(yīng)標準氣體汞濃度進行線性擬合，直到相關(guān)系數(shù)大于0.995為止，測量誤差為±8%.

為保證實驗數(shù)據(jù)的可靠性，每次吸附實驗開始前均進行空白床入口汞濃度標定.改性前樣品的入口汞濃度為 46.8 ～49.8 μg/m3;改性后樣品的入口汞濃度為 53.7 ～55.4 μg/m3.

2 結(jié)果與討論

2.1 工業(yè)分析與元素分析

稻殼原料和不同粒徑稻殼焦的工業(yè)分析和元素分析如表1所示.對絕大多數(shù)生物質(zhì)做元素分析時，一般可認為其不含硫成分，而氫元素和氧元素是特指有機組分中的氫和氧(不包括水分中的H和O)［9］.觀察原始稻殼RH數(shù)據(jù)可知，稻殼一般約含10%的水分以及較高的揮發(fā)分(60%以上).經(jīng)過熱解處理后，揮發(fā)分大量析出，形成比較發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，這對稻殼焦物理吸附能力的提高十分有利.對比稻殼焦樣品 RHC90，RHC25，RHC10的工業(yè)分析數(shù)據(jù)可見，其揮發(fā)分含量逐漸增大，說明RHC90樣品揮發(fā)分析出最為充分，因而可預(yù)計其孔隙結(jié)構(gòu)最為發(fā)達;而氧元素含量則逐漸降低，說明RHC90樣品中的含氧官能團保留較為完善.

表1 稻殼及不同粒徑稻殼焦的工業(yè)分析和元素分析 %

2.2 熱重分析

不同粒徑稻殼原料在加熱速率20℃/min下的熱失重(TG)和失重率(DTG)曲線如圖2所示.由圖可見，不同粒徑稻殼原料熱失重情況基本相似，均經(jīng)歷了如下4個不同的階段，且各階段溫度區(qū)間一致:①干燥階段(低于100℃)，在此溫度區(qū)間內(nèi)，稻殼失去水分.② 預(yù)熱階段(100～200℃)，曲線幾乎沒有變化.③揮發(fā)分析出階段(200～400℃)，此溫度區(qū)間是稻殼熱解過程的主要階段，稻殼的失重主要發(fā)生在該區(qū)域.④ 炭化階段(＞400℃)，此溫度區(qū)間主要為稻殼熱解過程的殘留物的緩慢分解過程，最后生成焦炭.從圖中明顯看出，400℃后樣品質(zhì)量基本不再發(fā)生變化.為了使稻殼能夠充分熱解，本文選取600℃作為熱解制焦的溫度.

觀察TG曲線發(fā)現(xiàn)，在干燥階段出現(xiàn)約10%的質(zhì)量損失，而在揮發(fā)分析出階段質(zhì)量損失達50%～60%，這與樣品工業(yè)分析的數(shù)據(jù)基本一致.因此在一定程度上也證實了這2個階段確實為水分和揮發(fā)分析出的主要階段.

圖2 不同粒徑稻殼的失重/失重率曲線

2.3 氮吸附孔結(jié)構(gòu)表征

表2是改性前后稻殼焦的孔結(jié)構(gòu)參數(shù).對于由4種不同粒徑稻殼原料制備的未改性稻殼焦，隨粒徑的減小，BET比表面積、微孔容積、總孔容積逐漸減小.在制焦過程中，當溫度高于300℃后，僅有少量木質(zhì)素組分還在繼續(xù)熱解［10］，而木質(zhì)素?zé)峤庖簯B(tài)產(chǎn)物多為芳香族大分子結(jié)構(gòu)，黏度較高，可能附著于固體表面而造成部分孔的完全閉塞，這種作用對粒徑較小的顆粒更為明顯.因而本文選取表征性質(zhì)較優(yōu)的RHC90樣品做進一步改性處理.

表2 稻殼焦吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

對于NH4Cl改性的稻殼焦，隨NH4Cl溶液濃度的升高，改性后稻殼焦的BET比表面積、微孔容積、總孔容積均逐漸增大.采用質(zhì)量分數(shù)為3%和5%的NH4Cl溶液改性可提高稻殼焦的比表面積(均為改性前的1.08倍)和微孔容積(分別為改性前的1.11和1.12倍).采用質(zhì)量分數(shù)為1%的NH4Cl溶液改性使得焦樣孔結(jié)構(gòu)參數(shù)有所降低.但整體而言對于NH4Cl溶液改性的稻殼焦，改性劑濃度的變化對其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)影響不大.

對于NH4Br溶液改性的稻殼焦，隨NH4Br溶液濃度的升高，改性后稻殼焦的BET比表面積、微孔容積、總孔容積均逐漸減小.與改性前RHC90相比，采用質(zhì)量分數(shù)為1%的NH4Br溶液改性效果較好，BET比表面積和微孔容積均提高10%左右.采用質(zhì)量分數(shù)為3%的NH4Br溶液改性所得的焦樣的BET比表面積和微孔容積略有降低，而采用質(zhì)量分數(shù)為5%的NH4Br溶液改性后效果較差.分析原因可能在于:一方面改性試劑在焦樣的孔結(jié)構(gòu)中滯留，直接造成堵塞;另一方面是其與焦樣中的物質(zhì)反應(yīng)造成孔的堵塞或坍塌，對孔結(jié)構(gòu)形成破壞.因而需進一步做重復(fù)性實驗進行分析與確認.

2.4 SEM-EDS 表征

為觀察生物質(zhì)制焦前后和稻殼焦改性前后的形貌特征，對4種不同粒徑稻殼及其對應(yīng)的改性前焦樣和6種改性后焦樣進行了SEM-EDS分析.

稻殼主要含有無機質(zhì)非晶態(tài)SiO2及有機纖維［11］.圖3為0.90 mm 稻殼原料顆粒在掃描電鏡下的微觀形貌.稻殼外層呈脊狀的線性排列，在線性排列穹面溝壑中較為規(guī)則地長著針狀或顆粒狀的表皮毛(見圖3(a))，稻殼內(nèi)部由纖維、脈管和薄壁組織構(gòu)成，結(jié)構(gòu)致密(見圖3(b))［12］.不同粒徑稻殼原料顆粒結(jié)構(gòu)相似，且隨平均粒徑的減小，稻殼外層穹面逐漸磨損、破碎，內(nèi)層薄壁逐漸被撕開，露出里面纖維管束狀的中空結(jié)構(gòu).EDS分析結(jié)果表明，稻殼樣品中主要元素為碳、氧、硅、鉀.對于不同粒徑的稻殼，其內(nèi)外層元素分布不均勻，外層硅含量(35%左右)明顯高于內(nèi)層(0.5%)，相對而言，外層碳含量則普遍比內(nèi)層低.

圖4(a)～(d)為改性前稻殼焦的SEM圖像.從圖中可以看出，4種稻殼焦表面都比較粗糙，并且有大量孔狀結(jié)構(gòu)存在.由于揮發(fā)分的析出，稻殼焦管束狀孔隙更為發(fā)達，其外層針狀表皮毛保存完好(見圖4(b)).RHC90焦樣孔內(nèi)密布半球形突起結(jié)構(gòu)(見圖4(a))，這種結(jié)構(gòu)對BET比表面積和孔比表面積的增大都非常有利.焦樣孔徑分布層次感較強(見圖4(b)).改性前稻殼焦樣品表面EDS結(jié)果顯示，隨稻殼粒徑逐漸降低，能夠檢測到的元素種類逐漸增多，在RHC10焦樣中檢測到微量的鎂、磷、硫、氯、鈣和鐵等.

圖4(e)～(h)為改性后稻殼焦的SEM圖像.可以看出，改性后的稻殼焦孔隙構(gòu)造主要有2類:一類是在保持原有的管束狀結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，生成或發(fā)展了更多新的孔結(jié)構(gòu)，管束狀大孔間彼此連通(見圖4(g)、(h)).這可能是由于在表面張力作用下，改性溶液對原來部分輕微堵塞的孔產(chǎn)生潤洗作用所導(dǎo)致的.另一類是開放或半開放孔結(jié)構(gòu)，新增外表面更加粗糙，出現(xiàn)大量片狀突起結(jié)構(gòu)(見圖4(e)、(f)).浸漬時磁力攪拌作用增強了顆粒之間的摩擦，使部分顆粒在機械強度薄弱處破裂，原有的閉孔轉(zhuǎn)變?yōu)殚_放或半開放結(jié)構(gòu).但是這些結(jié)構(gòu)中存在一定數(shù)量的碎屑，對其造成堵塞(見圖4(g))，可能對其吸附性能形成不利影響.

圖4 改性前后稻殼焦的SEM圖像(3 000×)

改性后焦樣EDS分析結(jié)果表明:NH4Cl改性后，氯的質(zhì)量分數(shù)分別為 1.06%，1.83% 和3.42%，NH4Br改性后，溴的質(zhì)量分數(shù)分別為1.06%，1.75%和3.93%，說明浸漬改性能夠有效使氯/溴負載到稻殼焦表面上.對相同樣品表面不同位置進行取樣分析，發(fā)現(xiàn)其表面載氯/溴量差異較大(1.06% ～12.17%)，說明采用化學(xué)浸漬法對稻殼焦進行改性，其表面氯(或溴)的負載量分布并不均勻，局部高值點對于后期進行汞吸附脫除是有利的.

2.5 汞吸附效果

在圖1所示的固定床實驗臺上進行改性前后稻殼焦的汞吸附實驗研究.吸附效率η如圖5所示，η=(1－C/C0)×100%，其中C0和C分別為固定床進、出口汞濃度.每隔10 min進行一次采樣.

圖5 改性前后稻殼焦汞吸附效率曲線

對于經(jīng)過熱解處理獲得的改性前稻殼焦，其汞吸附效率普遍較低，在吸附20 min以后吸附效率即降至30%以下，120 min后基本不具備汞吸附的能力.這說明對于改性前稻殼焦，物理吸附占主要地位，在較短時間內(nèi)物理吸附能力顯著降低，最終逐漸趨于飽和.對于改性后的稻殼焦，在吸附進行120 min之后仍然具有80%以上的汞吸附效率，說明經(jīng)過鹵化銨鹽改性，吸附劑對汞的脫除作用轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位，初期短時間內(nèi)的略有降低是其物理吸附能力飽和的緣故.

改性前后稻殼焦單位汞吸附累積總量如圖6所示.單位汞吸附累積總量由初始汞濃度及圖5所示的吸附效率曲線積分求得.

圖6 改性前后稻殼焦單位汞吸附量

對4種不同粒徑稻殼原料制得的焦樣，RHC90的汞吸附效果相對較好，單位吸附量為3.06 μg/g;其次是 RHC25，單位吸附量為 2.89 μg/g;RHC45和RHC10吸附效果較差，單位吸附量分別為2.05和1.93 μg/g.對改性后的稻殼焦，氯改性稻殼焦120 min 內(nèi)吸附量相近，分別為 54.79，53.81和52.87 μg/g.1%NH4Br改性的稻殼焦吸附量在 6種改性后稻殼焦樣品中最大(60.01 μg/g)，而3%和5%溴改性焦樣汞吸附量分別為54.92和52.55 μg/g.改性后稻殼焦單位質(zhì)量汞吸附量較改性前均提高了一個數(shù)量級以上，且相同改性濃度下，溴改性的樣品略優(yōu)于氯改性.

NH4Cl和NH4Br改性稻殼焦吸附元素汞的機理如下［6，13－14］:浸漬改性過程中，陰離子被生物質(zhì)焦表面含有的某種官能團還原成一些包含陰離子的復(fù)雜物質(zhì)，即

式中，X－表示各種陰離子.

3 結(jié)論

1)4種未改性稻殼焦隨粒徑增大，微孔直徑變小，比表面積和微孔容積呈現(xiàn)增大趨勢.經(jīng)NH4Cl和NH4Br改性后，稻殼焦微觀形貌發(fā)生了較大改善，孔隙結(jié)構(gòu)變得豐富和復(fù)雜，生成相當數(shù)量的微孔.稻殼焦表面氯和溴活性因子的含量顯著增加.

2)未改性稻殼焦物理吸附占主要地位，其汞吸附效率和汞吸附量均很低.經(jīng)NH4Cl和NH4Br改性后，稻殼焦對汞的脫除作用轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位，其汞吸附量均提高了一個數(shù)量級.在120 min吸附時間內(nèi)，平均單位汞吸附量達到60 μg/g.

3)使用NH4Cl和NH4Br對生物質(zhì)稻殼焦進行改性時，利用質(zhì)量分數(shù)為1%的改性劑濃度即可獲得較高的汞吸附能力，說明本文吸附劑的制備和改性方法不僅可行而且非常有效.

4)改性生物質(zhì)焦作為商業(yè)活性炭的替代品，還需進一步提升其吸附性能，對于吸附過程中汞的價態(tài)的研究也需進一步開展.

本文中樣品表征數(shù)據(jù)分別是在南京大學(xué)現(xiàn)代分析中心、南京工業(yè)大學(xué)國家大學(xué)科技園以及東南大學(xué)分析測試中心完成的.在此向他(她)們表示衷心的感謝.

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Mercury adsorption by rice husk char sorbents modified by ammonium halide

Zhu Chun Duan Yufeng Yin Jianjun Mao Yongqiu Wang HuiWei Hongqi

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，Southeast University，Nanjing 210096，China)
(School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing 210096，China)

In order to develop high-efficient but low-cost sorbents for mercury control，rice husk was chosen to prepare the rice husk chars which were then treated by NH4Cl and NH4Br solutions for modification.These rice husk chars were characterized by means of surface area and porosity analyzer，scanning electron microscopy and X-ray energy dispersive spectroscope.Experimental studies on removal of Hg were performed in a fixed bed reactor system.The effects of the factors，including particle size，modifying agents and modifying solution concentrations，on the efficiency of mercury sorbents were investigated.The experimental results show that the rice husk char has a well-developed pore structure.With the diameter decreasing，the specific surface area and the micropore volume of the chars decrease.There is a considerable improvement on the micro-morphology features of the biomass chars after modification.The bromine/chlorine content on the rice husk char surface increases after treated by NH4Cl and NH4Br.the Hg removal quantities of the modified rice husk chars is 10 times higher compared with the raw samples.It suggests that 1%additive of NH4Cl or NH4Br into the rice husk char can obviously improve the Hg adsorption and removal efficiency.Modification by NH4Br seems more efficient than NH4Cl.

ammonium halide;modification;rice husk char;fixed bed;mercury adsorption

X511

A

1001－0505(2013)01-0099-06

10.3969/j.issn.1001－0505.2013.01.019

2012-05-20.

朱純(1988—)，男，博士生;段鈺鋒(聯(lián)系人)，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，yfduan@seu.edu.cn.

國家自然科學(xué)基金資助項目(51076030)、江蘇省環(huán)?？蒲姓n題基金資助項目(201113)、華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點實驗室開放基金資助項目(FSKLCC1002).

朱純，段鈺鋒，尹建軍，等.鹵化銨鹽改性生物質(zhì)稻殼焦的汞吸附特性［J］.東南大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2013，43(1):99－104.［doi:10.3969/j.issn.1001－0505.2013.01.019］